專利名稱：一種催化氧化官能化烯烴生成環氧化物的方法
技術領域：
本發明涉及通過多相催化氧化制備環氧化物的化學反應過程，具體地說是一種催化氧化官能化烯烴生成環氧化物的方法。
背景技術：
環氧化合物不僅是一類重要的有機合成中間體文獻1TetrahedronAsymmetry，2001，12，2359-2383等，廣泛的應用于石油化工，精細化工和有機合成等領域，并且具有某些特殊結構的環氧化合物在天然產物和生物體內具有廣泛的分布，是生物體內具有重要的生理活性的結構單元，如半乳糖醛酸類衍生物文獻2J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1 2001，149-153.等，蛋白激酶C激動劑文獻3Tetrahedron Lett.2000，41，9569-9574等。因此如何在溫和條件下，高效的合成這類化合物一直是化學家和生物化學家努力追求的目標。
目前，文獻報道的制備環氧化合物的方法包括α鹵代酮與醛之間的達因反應文獻4Tetrahedron Lett.1998，39，2145-2148，Tetrahedron1999，55，6375-6386等，α，β-不飽和酮環氧化反應，其中主要是采用過氧化物法，常用的氧源物有次氯酸鈉文獻5Tetrahedron Lett.1998，39，1599-1602，等、過氧酸、烷基過氧化氫文獻6J.Am.Chem.Soc.1997，119，2329-2330等和過氧化氫文獻7Tetrahedron Lett.1998，39，7563-7566等、氧氣文獻8Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1996，35，1725-1728等。其中次氯酸鈉、過氧酸和烷基過氧化氫等普遍存在穩定性差，易分解等缺點，并且過氧酸自身價格昂貴，在安全生產中所遇到的困難，已經有逐漸被新的環氧化試劑所代替的趨勢。過氧化氫和氧氣雖然從應用角度講，分子氧是一種較便宜，方便和清潔的氧源，但是其活潑性低，在制備α，β-環氧羰基化合物時存在反應時間長、原料轉化率低、效率低、操作難控制、成本較高的缺點。
發明內容
為了克服上述環氧化體系存在的主要問題，本發明的目的是提供一種反應條件溫和、效率高、選擇性好、成本低、對環境無污染的氧化官能化烯烴為環氧化物的方法。
為實現上述目的，本發明采用的技術方案為在有機溶劑中以工業用三氯異氰脲酸作為氧化試劑，以負載在氧化鋁上的氟化鉀為非均相固體堿(反應后的固體堿可以過濾回收，處理后循環使用)，催化氧化官能化烯烴生成環氧化物的方法。
所述的固體堿是指良好的均勻分散在氧化鋁表面的氟化鉀；所述的有機溶劑為苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氧六環、吡啶、甲醇、乙醇、異丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜等有機溶劑中的一種或多種。
所用的三氯異氰脲酸為工業級原料，所用的官能化烯烴為具有以下結構的官能化烯烴 其中對于(I)的結構R1～R10為氫，甲基，甲氧基，鹵素原子和/或硝基等；(II)的結構R1～R10為氫，甲基，甲氧基，鹵素原子和/或硝基等；(III)的結構R1～R10為氫，甲基，甲氧基，鹵素原子，硝基等；R11～R14為氫，甲基，甲氧基等；(IV)的結構R1～R5為氫，甲基，甲氧基，鹵素原子和/或硝基等；X為硝基，氰基，碳酸酯基，磺酸酯基和/或環丙甲酰基；Y為氫，氰基和/或碳酸酯基。
(V)的結構R1為氫或甲基；R2為甲基，(取代)環丙基；2-(取代苯基)乙烯基；R3～R7為氫，甲基，甲氧基，鹵素原子和/或硝基；
(VI)的結構R1～R5為氫和/或甲基，n＝0，1；反應溫度為0～80℃，較佳的反應溫度為10～50℃；反應時間為0.1～20h，較佳的反應時間為0.1～3h。
其中KF/Al2O3的劑量可以變化，通常為催化劑量的即可，但當其中的KF的有效劑量低于0.3當量(KF與原料官能化烯烴的摩爾比)時，反應時間過長，已沒有實際的合成意義；三氯異氰脲酸的用量一般應不小于其化學計量，但以其與原料官能化烯烴的摩爾比≥1為好。
本發明具有如下優點1.原料的轉化率高，目標產物的選擇性好。現有技術原料的轉化率一般在70-90％左右，存在轉化不完全，并且有其他副產品；給分離帶來困難。本發明在溫和條件下，對官能化烯烴催化氧化生成環氧化物時，原料的轉化率高，甚至可以完全轉化，并且產物僅為目標環氧化產物，沒有其他副產品，反應的選擇性好，收率高。
2.反應時間短，效率高。現有技術條件下的反應時間一般在4-8h，反應時間長，相應的反應的效率必然較低。在本發明條件下，催化氧化官能化烯烴生成環氧化物的反應時間為0.1～20h，較佳的反應時間為0.1～3h，同其他催化氧化制備環氧化物的方法相比較，具有反應時間短，反應效率高的優點。
3.反應條件溫和，操作易于控制。本發明反應在有機溶劑中進行，反應溫度控制在0～80℃，溫度是影響反應時間和選擇性重要因素，在本催化氧化體系中，溫度每升高10℃，反應速率就增加0.5～2倍，但溫度過高，會增加能量消耗，還會造成生成目標產物的選擇性變差，使產物分布復雜化，副產物增多，因此必須選擇合適的溫度。
4.成本低。現有技術主要采用次氯酸鈉、過氧酸和烷基過氧化氫作為氧化劑，生產成本較高；在反應的過程中，它們生成的副產物，會給環境造成一定的危害和污染；而它們都較不穩定，易分解，且存在運輸，儲存和使用的不安全等缺點。本發明所用作環氧化試劑的是工業用三氯異氰脲酸，原料價廉易得。同過氧化物作環氧化試劑相比較，具有使用安全，便于運輸貯藏等優點。利用該發明提供得環氧化方法制備環氧化物時不需要特殊設備，具有反應條件溫和，操作方便，成本相對較低地特點，具有較好地工業應用前景。
5.整個過程對環境友好，不存在污染。由于反應后的有機溶劑可以通過蒸餾的方法回收再利用，所以整個過程幾乎對環境不會造成任何污染，是一種綠色化學合成方法。
具體實施例方式
下面通過實例對本發明給予進一步的說明，當然，本發明不僅限于下述的實施例。
實施例1
固體堿的制備將58克氟化鉀溶于100克水中，加入100克中性氧化鋁(層析用，100～200目)，在60℃攪拌反應1h，然后升溫將水蒸干，固態物在120℃干燥4h，即得固體堿KF/Al2O3，放在干燥器中備用。
實施例2在250ml的三口燒瓶中加入N，N-二甲基甲酰胺25mL，三氯異氰脲酸2.325克(10mmol)，2.0克KF/Al2O3，攪拌15min后加入查爾酮(即結構(I)中的R1～R10為氫)2.08克(10mmol)，室溫下攪拌反應10min，過濾除去KF/Al2O3固體，減壓蒸除大部分的溶劑，然后向剩余物中加入水(10mL)，并用二氯甲烷萃取(2×20mL)(注萃取后的水可以在下一批次的反應中繼續使用，而不會影響反應的收率和純度)。萃取液經無水硫酸鈉干燥后，蒸除溶劑，即得環氧化產品，經重結晶，干燥，稱重得2.021克，收率90.1％(以烯烴為計)，HPLC分析純度為99％以上。含量測定采用Waters高效液相色譜系統，包括兩個515泵，486型UV檢測器，Spherisorb ODS柱(5μm，4.6×250mm)，以甲醇—水為流動相，流速0.8mL/min，檢測器波長為每個化合物得最大吸收波長λmax，柱溫30℃，外標法。
實施例3所用的有機溶劑為苯和N，N-二甲基甲酰胺的混合物，試驗方法和步驟同實施例2，反應時間為30min，收率78.2％，HPLC分析純度為99％以上。
實施例4～30下面以表格的形式給出有代表性的實施例，除非有特別指出否則所用的官能化烯烴均為母體上為氫取代的化合物；并且實驗方法和步驟亦遵循
(其中DMF指代N，N-二甲基甲酰胺)
由上述的實例表明，采用本發明所提供的負載在氧化鋁上的氟化鉀固體堿，在合適的反應介質中，按照本發明所提供的條件，可以選擇性的將廣泛的底物氧化為環氧化物，該方法具有反應條件溫和，操作易于控制，原料轉化率高，目標產物的選擇性好，反應時間短，效率高，成本低，整個過程環保綠色的特點，具有較好的應用前景。
權利要求
1.一種催化氧化官能化烯烴生成環氧化物的方法，其特征在于在有機溶劑中以工業用三氯異氰脲酸作為環氧化試劑，以負載在氧化鋁上的氟化鉀為固體堿，催化氧化官能化烯烴生成環氧化物，反應溫度為0～80℃，反應時間為0.1～20h。
2.按照權利要求1所述催化氧化官能化烯烴生成環氧化物的方法，其特征在于所述的有機溶劑為苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氧六環、吡啶、甲醇、乙醇、異丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜中的一種或多種。
3.按照權利要求1所述催化氧化官能化烯烴生成環氧化物的方法，其特征在于所述的官能化烯烴具有如下(I)～(VI)的結構 其中對于(I)的結構R1～R10為氫、甲基、甲氧基、鹵素原子和/或硝基；(II)的結構R1～R10為氫、甲基、甲氧基、鹵素原子和/或硝基；(III)的結構R1～R10為氫、甲基、甲氧基、鹵素原子和/或硝基；R11～R14為氫、甲基和/或甲氧基；(IV)的結構R1～R5為氫、甲基、甲氧基、鹵素原子和/或硝基；X為硝基、氰基、碳酸酯基、磺酸酯基和/或環丙甲酰基；Y為氫、氰基和/或碳酸酯基；(V)的結構R1為氫或甲基；R2為甲基、取代環丙基；2-乙烯基或2-(取代苯基)乙烯基；R3～R7為氫、甲基、甲氧基、鹵素原子和/或硝基；(VI)的結構R1～R5為氫和/或甲基，n＝0，1；
4.按照權利要求1所述催化氧化官能化烯烴生成環氧化物的方法，其特征在于所述反應溫度為10～50℃。
5.按照權利要求1所述催化氧化官能化烯烴生成環氧化物的方法，其特征在于所述反應時間為0.1～3h。
6.按照權利要求1所述催化氧化官能化烯烴生成環氧化物的方法，其特征在于所述KF與原料官能化烯烴的摩爾比≥0.3；三氯異氰脲酸與原料官能化烯烴的摩爾比≥1。
全文摘要
本發明涉及通過多相催化氧化制備環氧化物的化學反應過程，具體地說是一種催化氧化官能化烯烴生成環氧化物的方法；在有機溶劑中以工業用三氯異氰脲酸作為環氧化試劑，以負載在氧化鋁上的氟化鉀為固體堿，催化氧化官能化烯烴生成環氧化物，反應溫度為0～80℃，反應時間為0.1－20h。本發明的優點為原料的轉化率高，目標產物的選擇性好，反應時間短，效率高、反應條件溫和，操作易于控制、成本低，整個過程對環境沒有污染。
文檔編號C07D301/03GK1631858SQ20031011947
公開日2005年6月29日 申請日期2003年12月25日 優先權日2003年12月25日
發明者張國富, 葉金星, 王永燦, 梁鑫淼, 陳吉平 申請人:中國科學院大連化學物理研究所