專利名稱：2,3-二異丙基-2-氰基丁二酸二酯類化合物的制備方法
技術領域：
本發明涉及有機化合物的制備方法，具體涉及2，3- 二異丙基-2-氰基-丁二酸二 酯類化合物的合成方法和以其作為中間體在制備2，3-二異丙基琥珀酸的應用。
背景技術：
尋找理想的給電子體化合物一直是新型聚丙烯催化劑研究的熱點。現有文獻 CN1313869A公開了 2，3-二烴基琥珀酸二酯類化合物作為催化劑組分之一，用于烯烴聚合 的固體催化劑的制備。其中，2，3_ 二異丙基琥珀酸二酯是一種特別優選的內給電子體化合 物。該系列琥珀酸二酯為Ziegler-Natta催化劑的內給電子體，改進了催化劑對烯烴聚合 物的相對分子質量分布、等規度和低聚物含量的控制能力。采用這種催化劑，既能提高產品 的抗沖擊強度，同時又能保持彎曲模量；或者在提高彎曲模量(彎曲摸量高于2100MPa)的 同時又保持沖擊強度；甚至可以做到二者同時提高。據報道(當代石油化工，2003，11 (10)， 4-11)，用這種以琥珀酸二酯為給電子體的新型丙烯聚合催化劑生產的抗沖共聚物具有平 衡的剛性和沖擊性能，比老牌號高20% 30%。CN1313869A文獻還公開了 2，3_ 二烴基琥珀酸二酯的合成方法，包括酯化、烷基 化、還原、氧化偶合和SN2偶合，以及它們的組合(參見該專利文獻中的表A)。但是，該專利 文獻沒有具體說明2，3-二異丙基琥珀酸二酯的合成方法(參見該專利文獻中的表A和表 1中的實施例序號10 11、19 21)。本領域技術人員認為CN1313869A文獻所述的氧化偶合或酯化方法較適宜制備2， 3_ 二異丙基琥珀酸酯。以2-烴基乙酸酯為原料，按引用的現有文獻方法氧化偶合方法制備 2，3- 二烴基琥珀酸酯，其中實施例18說明了戊酸乙酯在二異丙基氨基鋰和TiCl4作用下氧 化偶合得到2，3- 二丙基琥珀酸二乙酯。但是現有技術合成2，3- 二烷基琥珀酸二酯方法較 為困難。大多需要使用通過危險物品正丁基鋰制備的二異丙基氨基鋰(LDA)，而且溫度要求 是-70°C。所以不宜實現工業化。〔附313869々文獻還公開了2，3-二環己基琥珀酸二乙酯 實施例22，它可以通過2，3-二苯基琥珀酸的酯化反應和將苯基還原成環己基的反應來制 備。雖然由2，3_ 二烴基琥珀酸按現有技術的酯化方法可以制備2，3_ 二烴基琥珀酸二酯， 但是CN1313869A文獻沒有公開2，3- 二苯基琥珀酸的具體制備方法(參見該專利文獻中的 表A)，也沒有公開2，3- 二異丙基琥珀酸的具體制備方法。
發明內容
本發明的2，3- 二異丙基-2-氰基丁二酸二酯類化合物制備方法及應用，以本發明 的方法制備的該化合物作為中間體，開辟了一條新的2，3_ 二異丙基琥珀酸二酯類化合物 的合成方法，避免使用危險物品正丁基鋰制備的二異丙基氨基鋰(LDA)和_70°C下的低溫 操作，使得2，3_ 二異丙基琥珀酸二酯作為聚丙烯催化劑的內給電子體容易實現工業化。本發明要解決的技術問題是提供一種_2，3- 二異丙基-2-氰基丁二酸二酯類化 合物的制備方法，使得該類化合物用于工業化生產2，3_ 二異丙基琥珀酸，這有利于商業化生產2，3-二異丙基琥珀酸酯，并作為內給電子體化合物用于Ziegler-Natta聚丙烯催化劑 的制備。本發明一種具有通式(I )的2，3-二異丙基-2-氰基丁二酸二酯類化合物的制
備方法<formula>formula see original document page 6</formula>其中，R1、R2可相同或不同，分別選自直鏈的C1 C2tl烷基、支鏈的C1 C2tl烷基、 C3 C20 if;^_、c4 C20 C20 C20 胃_、。7 C20
C7 C2tl芳烷基，優選C1 C8烷基，以甲基、乙基、丙基、丁基或異丁基為更佳。最好選自下 列化合物2，3- 二異丙基-2- 二氰基丁二酸二甲酯或2，3- 二異丙基-2- 二氰基丁二酸二 乙酯。該方法包括以下步驟(1)以通式為(II )的3-甲基-2-氰基丁酸酯為原料；
<formula>formula see original document page 6</formula>
(II)所述通式為(II )的原料與醇鉀化合物在醇溶液中發生反應，所述的醇鉀化合物 為甲醇鉀、乙醇鉀、丙醇鉀、丁醇鉀、異丁醇鉀或叔丁醇鉀中的一種，優選甲醇鉀、乙醇鉀或 叔丁醇鉀，以乙醇鉀為最佳。所述的醇溶液選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或叔丁醇的溶液， 優選甲醇、乙醇、或叔丁醇的溶液，以乙醇溶液為最佳，醇的用量為每克通式為(II )的原料 需1 50毫升醇，優選為每克通式為(II )的原料需10 40毫升醇，最佳為每克通式為 (II )的原料需15 25毫升醇。通式為(II )的原料與醇鉀化合物的摩爾比為1 0. 8 1.2，較好為1 1 1.2;以1 1為最佳。反應溫度為-10°C 45°C，優選_5°C 40°C， 以室溫為佳。(2)當第⑴步反應生成鉀鹽并濃縮出現固體后，用非質子溶劑作為溶劑，再與結 構通式(III) 2-溴代異戊酸酯發生反應，生成結構通式為通式(I )的2，3_二異丙基-2-氰 基丁二酸二酯類化合物。所述的非質子溶劑為四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或乙 腈，優選四氫呋喃或乙腈，以乙腈為佳。其中，所用四氫呋喃或乙腈的量為每克通式為(II )的化合物需1 30毫升四氫呋喃或乙腈，優選10 28毫升四氫呋喃或乙腈。反應溫度為 室溫至反應液回流，其反應壓力為常壓至20大氣壓，通式(II )與通式(III)化合物摩爾 比=1 0. 8 1. 2，優選為1 1 1. 2。所得到的通式(I )的化合物可以按有機化學 常用實驗方法進行分離和純化，包括柱層析、精餾、重結晶等。<formula>formula see original document page 7</formula>
(III)在通式(II)、(III)中R1、R2基團分別選自直鏈的C1 C2tl烷基、支鏈的C1 C2tl烷基、C3 C2tl環烷基、 C4 C20 C20 C20 胃_、。7 C20 ；^胃_、C7 C20； 優選為C1 C8烷基，以甲基、乙基、丙基、丁基或異丁基為更佳，以甲基或乙基為最優。對于制備(II )式化合物的步驟，可以按現有技術進行(參見A. C. Cope，Org. React. 1957,9,107)，即氰基乙酸酯類化合物在醇鈉的作用下與溴代異丙烷發生親核反應， 生成通式為(II )式的3-甲基-2-氰基丁酸酯類化合物。其中，3-甲基-2-氰基丁酸甲酯 和3-甲基-2-氰基丁酸乙酯，分別由工業原料氰基乙酸甲酯和氰基乙酸酯與溴代異丙烷反 應制得。對于制備結構通式(III)的2-溴代異戊酸酯，也可以按現有技術進行(參見 Journal of the American Chemical Society 1954，76，1137-1140)。其中，2-溴代異戊酸 乙酯(結構通式(III)中，R2選為乙基)是商品，還可以通過它與醇R20H(其中，R2不是乙 基)在酸催化下發生酯交換反應生成其余結構通式(III)的2-溴代異戊酸酯。上述方法得到結構通式為通式(I )的2，3- 二異丙基-2-氰基丁二酸二酯類化 合物，在60% 90%硫酸的酸性條件下，氰基和2個酯基都發生水解反應；上述通式(I ) 的羰基α位含氰基的酯基，經水解得到羧基后又發生了脫羧反應，或氰基水解成羧基后又 發生了脫羧反應，生成2，3- 二異丙基琥珀酸。2，3-二異丙基琥珀酸類化合物合成路線如下式表示 <formula>formula see original document page 7</formula>
<formula>formula see original document page 8</formula>進一步優選的反應條件為其中酸性水解和脫羧反應方案具體為所述的結構通式為(I )式的化合物，在60% 90%硫酸條件下，在室溫至100°C 溫度下，發生所述的水解和脫羧反應，生成2，3- 二異丙基琥珀酸。所述的結構通式為(I )式的化合物，在62% 70%硫酸的條件下，在150°C 170°C溫度下，發生所述的水解和脫羧反應，生成2，3- 二異丙基琥珀酸。對于上述基本和優選的技術方案，特別是用于下列優選的基團在結構通式(I )、( II )、( III )中R1和R2基團分別選自C1 C8烷基。進一步優選，在結構通式(I )、( II )、(III)中=R1和R2基團分別代表甲基、乙 基、丙基、丁基或異丁基。特別優選，在結構通式(I )、( II )、( III)中R1基團選自下列中的一種甲基、乙基；R2基團選自下列中的一種甲基、乙基；即制備出特別優選的結構通式(I )的化合物2，3-二異丙基-2-氰基丁二酸二 甲酯(R1 = R2 =甲基)；2，3- 二異丙基-2-氰基丁二酸二乙酯(R1 = R2 =乙基)；2，3- 二 異丙基-2-氰基丁二酸-I-甲酯-4-乙酯(R1 =甲基，R2 =乙基)；2，3- 二異丙基-2-氰基 丁二酸-1-乙酯-4-甲酯(R1 =乙基，R2 =甲基)。特別優選的結構通式(I )的化合物按上述進一步優選的水解方法得到2，3-二
異丙基琥珀酸。對于2，3- 二異丙基琥珀酸酯類化合物的制備方法，是在上述2，3- 二異丙基琥珀 酸的制備方法基礎上，增加了酯化步驟，從2，3- 二異丙基琥珀酸制備出2，3- 二異丙基琥珀 酸二酯類化合物。2，3- 二異丙基琥珀酸，按現有技術的酯化步驟，在酸性條件下與醇反應，或者在堿 性條件下與鹵代烷或硫酸二酯反應，制備2，3- 二異丙基琥珀酸二酯；由2，3- 二異丙基琥珀酸按現有技術的酯化方法(參見CN1313869A和《Vogel，s Textbook ofPractical Organic Chemistry)), 5Ed, 1989,695-706.)可以制備 2，3-二異丙 基琥珀酸二酯。例如，在酸性條件下與醇反應，或者在堿性條件下與鹵代烷或硫酸二酯反 應，制備2，3- 二異丙基琥珀酸二酯。特別優選的結構通式(I )的化合物經水解成2，3- 二異丙基琥珀酸后，按現有技 術的酯化方法制備出2，3-二異丙基琥珀酸二甲酯、2，3-二異丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二 異丙基琥珀酸二正丙酯、2，3-二異丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二異丙基琥珀酸二異丁酯、2，3-二異丙基琥珀酸二異戊酯、2，3-二異丙基琥珀酸二異己酯、2，3-二異丙基琥珀酸二 (2-甲基己基)酯。對于上述2，3- 二異丙基琥珀酸二酯類化合物的制備方法，酯化步驟優選在濃硫酸催化條件下，采用所述的2，3- 二異丙基琥珀酸與醇反應，生成2，3- 二異丙基琥珀酸二酯 類化合物。本發明的有益效果是本發明的2，3- 二異丙基-2-氰基丁二酸二酯類化合物制備方法及應用，使該化合 物作為中間體，開辟了一條新的2，3_ 二異丙基琥珀酸二酯類化合物的合成方法，避免使用 危險物品正丁基鋰制備的二異丙基氨基鋰(LDA)和_70°C的低溫操作。使得2，3_ 二異丙基 琥珀酸二酯作為聚丙烯催化劑的內給電子體容易實現工業化，使該新型聚丙烯催化劑可大 規模用于生產高性能聚合物商品，因而能提高聚丙烯的生產技術水平。
具體實施例方式下面結合實施例進一步描述本發明。本發明的范圍不受這些實施例的限制。實施例1 制備2，3-二異丙基-2-氰基丁二酸二乙酯在氮氣保護下將0. 37g的金屬鉀加到40ml純化了的無水乙醇中，制備乙醇鉀。將 制備好的乙醇鉀滴加到裝有1.48g 3-甲基-2-氰基丁酸乙酯的IOOml燒瓶中。在室溫下 攪拌反應lh。將制備好的鉀鹽脫溶劑，得白色固體，用25ml純化的四氫呋喃溶解，然后緩慢 滴加到溶解了 2. 2g 2-溴代異戊酸乙酯的30ml的四氫呋喃溶液中，加熱回流反應9h。然后 脫溶劑，得黃色的粘稠的液體和淺黃色固體的混合物。加入75ml乙醚和20ml水洗滌，保留 有機層，用20ml 10%的NaHCO3分兩次洗滌有機相，然后用水洗滌，直至有機相呈中性。用 無水硫酸鎂干燥有機相過夜。過濾，脫溶劑得黃色透明液體，用填有硅膠的層析柱分離得淺 黃色透明液體。產物的譜圖數據高分辨電噴霧質譜(ESI) 284. 1897、306. 1656分別與分子式C15H25NO4化合物 M+H(理論值284. 1863)、M+Na(理論值306. 1681)的離子峰質量數一致。低分辨質譜儀分析MS(EI，m/z) :283 (M+)，284 (M+1)，268 (M-15)+，241 (M-42)+， 238(M-45)+，210，198，168，140，129，122，115。IR(cm-1) =2979,2881,2246,1733，1469，1394，1371，1299. 6，1141。1H NMR(CDC13/TMS，300MHZ) ( δ ppm) :0· 999 1. 148(2d，6H，CH(CH3)2)，1. 213
1.378 (m，12H =CH(CH3)2 ;J = 7. 2Hz，2CH2CH3)，2· 096 2· 148 (m，1Η, CHCH(CH3)2)，2· 304
2.372 (m, 1H, CH(CH3)2)，3· 012&3. 019 (d, III，0 = CCHCH(CH3)2), 4. 144 4. 284 (2q, J = 7. 2Hz，4H，20CH2).實施例2 制備2，3-二異丙基-2-氰基丁二酸二乙酯按實施例1的操作方法，用乙腈替代四氫呋喃溶劑，得化合物2，3_ 二異丙 基-2-氰基丁二酸二乙酯，質譜和紅外分析圖譜與目標化合物結構一致。實施例3 制備2，3- 二異丙基琥珀酸將IOml (95% 98% )的濃硫酸緩慢滴加到5ml水中，冷卻到室溫配制硫酸溶液。 然后加入到盛有0. 22g 2，3- 二異丙基-2- 二氰基丁二酸二乙酯的三口燒瓶中，加熱攪拌反應，反應溫度設為160°C，反應16h。反應完畢后冷卻，然后加入30ml水稀釋，冷卻，加入無 水乙醚萃取有機相，脫溶劑得白色固體和油狀液體的混合物。用IOml 10%的KOH溶解，力口 熱到50°C攪拌反應45min直到反應液呈透明狀。用乙醚萃取有機相，用濃鹽酸酸化水相，有 白色沉淀生成，過濾干燥得產物2，3- 二異丙基琥珀酸。產物的譜圖數據
低分辨質譜儀分析MS (EI，m/z) 185 (M-17)+，160 (M-42)+。IR(cm-1) :2968，2940，2884，2698，1703，1468，1439，1392，1377，1278，1247，1217， 1179，1133,946,756ο實施例4 制備2，3- 二異丙基琥珀酸二乙酯在IOOml單口燒瓶中加入Ig 2，3_ 二異丙基琥珀酸，用60ml無水乙醇溶解。再滴 加0. 5ml的濃硫酸。開動攪拌，在回流狀態下反應24小時。反應結束后，降溫至室溫，脫除多余的乙醇，得淺黃色粘稠液體，用無水乙醚溶解， 用NaHCO3溶液洗滌。保留有機相，然后用水洗至有機相呈中性，取有機層，用無水硫酸鎂干 燥過夜。過濾硫酸鎂，脫去溶劑乙醚，得粗產物。將粗產物用KOH溶液洗滌，然后用乙醚萃 取，用硫酸鎂干燥有機相過夜，過濾干燥劑，脫溶劑，最后得到目標化合物2，3- 二異丙基琥
珀酸二乙酯。產物的譜圖數據低分辨質譜儀分析MS (EI，m/z) :216 (M-42)+，213 (M-45)+。IR(cm-1) :2965，2934，2876，1732，1465，13912，1374，1264，1227，1241，1179，1159， 1116，1030,926ο
權利要求
一種具有通式(I)的2，3-二異丙基-2-氰基丁二酸二酯類化合物的制備方法其中，R1、R2基團相同或不同；R1和R2基團分別選自直鏈的C1～C20烷基、支鏈的C1～C20烷基、C3～C20環烷基、C4～C20烷基環烷基、C4～C20環烷基烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基、C7～C20芳烷基；其特征是，包括以下步驟以結構通式為(II)式的3-甲基-2-氰基丁酸酯為原料；所述通式為(II)式的原料與醇鉀化合物在醇溶液發生反應，生成鉀鹽并濃縮出現固體后，用非質子溶劑為溶劑，再與結構通式(III)2-溴代異戊酸酯發生反應，生成結構通式為通式(I)的2，3-二異丙基-2-氰基丁二酸二酯類化合物；在結構通式(II)、(III)中R1基團選自下列中的一種直鏈的C1～C20烷基、支鏈的C1～C20烷基、C3～C20環烷基、C4～C20烷基環烷基、C4～C20環烷基烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基、C7～C20芳烷基；R2基團選自下列中的一種直鏈的C1～C20烷基、支鏈的C1～C20烷基、C3～C20環烷基、C4～C20烷基環烷基、C4～C20環烷基烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基、C7～C20芳烷基。F2009100777796C0000011.tif,F2009100777796C0000012.tif,F2009100777796C0000021.tif
2.根據權利要求1所述的一種具有通式(I)的2，3-二異丙基-2-氰基丁二酸二酯類 化合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)以通式為(II)的3-甲基-2-氰基丁酸酯為原料；<formula>formula see original document page 3</formula>(II)所述通式為(II)的原料與醇鉀化合物在醇溶液中發生反應；所述的醇鉀化合物為甲 醇鉀、乙醇鉀、丙醇鉀、丁醇鉀、異丁醇鉀或叔丁醇鉀中的一種；通式為(Ii)的原料與醇鉀 化合物的摩爾比為1 0.8 1.2;所述醇溶液為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或叔丁醇中的一 種；醇的用量為每克通式為(II)的原料需1 50毫升醇 ’反應溫度-10°c 45°C ；(2)當第(1)步反應生成鉀鹽并濃縮出現固體后，用非質子溶劑作為溶劑，再與結構通 式(III) 2-溴代異戊酸酯發生反應，生成結構通式為通式(I)的2，3-二異丙基-2-氰基丁 二酸二酯類化合物；所述的非質子溶劑為四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或乙腈；用 量為每克通式為(II)的化合物需1 30毫升；反應溫度為室溫至反應液回流，其反應壓力 為常壓至20大氣壓，通式(II)與通式(III)化合物摩爾比為1 0. 8 1. 2 ；<formula>formula see original document page 3</formula>(III)在通式(II)和(III)中R1 > R2基團分別選自直鏈的C1 C2tl烷基、支鏈的C1 C2tl烷基、C3 C2tl環烷基、C4 C20烷基環烷基、C4 C2tl環烷基烷基、C6 C2tl芳基、C7 C2o 芳烷基
3.根據權利要求2所述的2，3-二異丙基-2-氰基丁二酸二酯類化合物的制備方法，其 特征在于，其中第(1)步反應醇鉀化合物為甲醇鉀、乙醇鉀或叔丁醇鉀，通式為(II)的原料 與醇鉀化合物的摩爾比為1 1 1.2;所述醇溶液為甲醇、乙醇或叔丁醇中的一種；醇的 用量為每克通式為(II)的原料需10 40毫升醇；反應溫度-5°C 40°C;第(2)步反應非 質子溶劑選自四氫呋喃或乙腈。
4.根據權利要求3所述的2，3-二異丙基-2-氰基丁二酸二酯類化合物的制備方法，其 特征在于，其中第(1)步反應所述醇鉀化合物為乙醇鉀，醇溶液為乙醇溶液，用量為每克通 式為(II)的原料需15 25毫升醇；通式為(II)的原料與醇鉀化合物的摩爾比為1 1， 反應溫度為室溫；第(2)步反應非質子溶劑選自乙腈，反應溫度為反應液回流，反應壓力為 常壓，通式(II)與通式(III)化合物摩爾比為1 1 1. 2。
5.根據權利要求1所述的2，3-二異丙基-2-氰基丁二酸二酯類化合物的制備方法，其特征在于，其中R1和R2分別選自C1 C8烷基。
6.根據權利要求1所述的2，3-二異丙基-2-氰基丁二酸二酯類化合物的制備方法，其 中R1和R2分別選自甲基、乙基、丙基、丁基或異丁基。
7.根據權利要求1所述的2，3-二異丙基-2-氰基丁二酸二酯類化合物的制備方法，其 中R1和R2分別選自乙基。
8.根據權利要求1所述的2，3-二異丙基-2-氰基丁二酸二酯類化合物的制備方法，合 成出下列化合物中的一種2，3- 二異丙基-2-氰基丁二酸二甲酯，2，3- 二異丙基-2-氰基 丁二酸二乙酯。
9.一種以權利要求1所述方法得到的2，3- 二異丙基-2-氰基丁二酸二酯類化合物為 中間體制備2，3-二異丙基琥珀酸的方法，其特征在于以權利要求1所述方法得到的通式(I)的2，3-二異丙基-2-氰基丁二酸二酯類化合 物為反應物，在60% 90%硫酸的條件下，在90°C 180°C溫度下，氰基和2個酯基都發生 水解反應；通式(I)的α位含氰基的酯基，經水解得到羧基后又發生了脫羧反應，或氰基水 解成羧基后又發生了脫羧反應，生成2，3- 二異丙基琥珀酸。
10.一種以權利要求1所述方法得到的2，3-二異丙基-2-氰基丁二酸二酯類化合物為 中間體制備2，3- 二異丙基琥珀酸二酯的方法，其特征在于(1)以通式(I)的2，3_二異丙基-2-氰基丁二酸二酯類化合物為反應物，在60% 90%硫酸的條件下，在90°C 180°C溫度下，氰基和2個酯基都發生水解反應；通式(I)的 α位含氰基的酯基，經水解得到羧基后又發生了脫羧反應，或氰基水解成羧基后又發生了 脫羧反應，生成2，3- 二異丙基琥珀酸；(2)用上述的得到的2，3-二異丙基琥珀酸在酸性條件下與醇反應，制備2，3-二異丙基 琥珀酸二酯，所述的醇選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇或異丁醇。
11.根據權利要求10所述的制備2，3-二異丙基琥珀酸酯的方法，其特征在于第(1) 步反應得到的2，3- 二異丙基琥珀酸在堿性條件下與鹵代烷或硫酸二酯反應，制備2，3- 二 異丙基琥珀酸二酯；所述鹵代烷選自鹵代甲烷、鹵代乙烷、鹵代丙烷、鹵代異丙烷、鹵代丁烷 或鹵代異丁烷，所述硫酸二酯選自硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或硫酸二丁酯。
全文摘要
本發明涉及2，3-二異丙基琥珀酸及其酯類化合物的制備方法。通過3-甲基-2-氰基丁酸酯類化合物與2-溴代異戊酸酯發生反應制備出2，3-二異丙基-2-氰基丁二酸二酯類化合物，再進行水解和脫羧反應制備出2，3-二異丙基琥珀酸，進一步酯化制備出2，3-二異丙基琥珀酸酯類化合物。本發明的制備方法有利于商業化生產2，3-二異丙基琥珀酸酯，并作為內給電子體化合物用于Ziegler-Natta聚丙烯催化劑的制備。本發明可用于石油化工聚丙烯技術領域。
文檔編號C07C51/09GK101811983SQ200910077779
公開日2010年8月25日 申請日期2009年2月19日 優先權日2009年2月19日
發明者亢宇, 馮再興, 孫竹芳, 田宇, 謝倫嘉, 趙思源 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院