制備環狀n-氨基官能化三胺的方法

專利名稱：制備環狀n-氨基官能化三胺的方法
技術領域：
本發明涉及一種使用氨基轉移和/或還原胺化技術制備環狀三胺的方法。在氨基轉移的情況下，在合適的催化劑存在下通過環合反應用高級胺前體制備環狀三胺。在還原胺化的情況下，在合適的催化劑存在下用適當的多官能前體制備環狀三胺，所述多官能前體包含至少一個胺和至少一個其他種類的官能團，如羥基、腈基、其它胺等等。
背景技術：
環狀三胺如氨乙基哌嗪(“AEP”)具有很多工業用途。例如，可以將這些化合物用作分散劑、環氧固化劑、螯合劑、催化劑、促進劑、硬化劑、高分子制備中的增長劑 (extender)、制備其他胺的起始原料、制備殺蟲劑的起始原料等等。已知AEP的其它名稱還包括2-哌嗪-1-乙胺、2-(1-哌嗪基)乙胺、N-AEP、N-(2-氨乙基)哌嗪、2-哌嗪乙基胺、 1-(2-氨乙基)哌嗪、1-哌嗪乙胺和1-氨乙基哌嗪。已知多種制備環狀三胺的方法。依照一種方法，AEP是由二氯乙烯(EDC)與氨或胺類形成高級胺的反應而形成的副產物。例如，參看俄羅斯專利文件22^188和2186761以及化學工業(Khimicheskaya Promyshlennost)(莫斯科，俄羅斯聯邦)(1987)，(5) 267-9 然而，在這些反應中，相對于整個產物混合物，產生AEP的量通常小。同時，也會產生不適當量的鹽。過多鹽的生產會使提純和/或處置變得復雜。環狀三胺也可以通過使羥基官能化反應物(例如，單乙醇胺或乙二醇)和/或胺與其它胺或氨在酸催化劑的存在下和在高溫下例如300°C以上反應而形成。酸催化劑包括， 例如，磷摻雜的、鈮摻雜的或鎢摻雜的金屬氧化物和包括沸石的數種混合金屬氧化物。例如，US 5256786使用硅酸鎂催化劑，以哌嗪(PIP)和乙二胺(EDA)為原料在53%選擇性和 9%轉化率下生產AEP。US 5073635顯示單乙醇胺(MEA)與PIP(1/1摩爾比)和其他金屬硅酸鹽(Y、La、Ce、Nb、Zr、Ti)的實施例，其中轉化率為 20-40%，AEP選擇性為70_84%。US4983735要求保護用于MEA+PIP反應的雜多鎢酸鹽。固定床結果顯示高達68% 的PIP轉化率和大約65%的N-氨乙基哌嗪(AEP)選擇性。US 5030740教導了使用氧化鎢/ 二氧化鈦將粗哌嗪和MEA轉化為AEP。這里AEP 的選擇性低，部分原因在于1 3的高MEA/PIP比；MEA相對較高的轉化率；以及EDA和二亞乙基三胺(DETA)與MEA的反應。US 4927931中有基于氧化鈮和磷酸鈮催化劑的實施例。選擇性低于使用硅酸鹽時的選擇性。催化雜志(Journalof Catalysis)，144 (2)，556-68 ； 1993 公開了在 350C，約0. 的LHSV和大氣壓，在活塞流反應器中，使用H+五元環沸石(Si/ΑΙ = 25-19，000)。 乙二胺及其直鏈和環狀低聚體生成哌嗪和1，4_ 二氮雜二環(2.2.2)辛烷(1， 4-diabicyclo (2. 2. 2) octane) (TEDA)，并生成少量的 AEP。US 5225599公開了制備三亞乙基四胺和N-(2_氨乙基)乙醇胺的方法。這種方法包括亞烷基胺和亞烷基二醇在縮合催化劑和助催化劑的存在下的縮合反應，所述縮合催化劑選自第IVB族的氧化物或第VIB族的化合物。將硅鎢酸(18g)、H2O和Ti02/W03(55g) 的混合物加熱至350°C得到催化劑。將乙二胺和乙二醇(2. 95摩爾比)的混合物進料至裝有上述催化劑的管中，在沈9. 8和614. 7psig下得到產物，所述產物包含6. 13重量％哌嗪、 18. 71重量％三亞乙基四胺、47. 84重量％ N-(2-氨乙基)乙醇胺、2. 39重量％ N_(2_氨乙基)哌嗪和24. 93重量％其它產物。US 4906782公開了一種方法，根據這種方法，亞烷基單元數量增加的亞烷基胺通過在不溶或微溶于反應水溶液的包含鈮Nb的催化劑存在下，將NH3和/或亞烷基胺與烷醇胺進行反應而制備。將乙二胺90、單乙醇胺45和NbO5 1. 4g在300加熱5，得到哌嗪2. 3、二亞乙基三胺59.8、N-(2-氨乙基)乙醇胺2.6、N-(2-氨乙基)哌嗪1. 0、三亞乙基四胺(異構體)15. 0、四亞乙基五胺(異構體)2.0和五亞乙基六胺(異構體)1.0%，它們分別相對于當使用二氧化硅-氧化鋁替換NbO5時的0. 1、76. 0、23. 8、0、0、0、0。US 4922024中，胺(特別是無環多亞烷基多胺)通過用反應物胺在H2和第VIB族金屬的二元或三元化合物作為催化劑存在下將醇胺化而制備。因而，將二亞乙基三胺(I) 和H2NCH2CH2OH(II)(摩爾比2 1)的混合物50mL裝入高壓釜中，在6. 3g WB-WB2催化劑下，在315和365psig的氫氣下歷時5小時，顯示出36%的II的轉化率和如下選擇性(以不包括I和II計)=H2NCH2CH2NH2 19、三亞乙基四胺27、四亞乙基五胺36、哌嗪7、N_(2_氨乙基)哌嗪9和N- (2-氨乙基)乙醇胺1 %。US 4806517顯示直鏈多亞乙基多胺通過乙二胺(I)與乙醇胺(II)在催化劑上的縮合制備，所述催化劑通過以下步驟制備用P-O化合物水溶液在20-150°C浸漬第IVB族元素的氧化物顆粒，使得0. 5-6%的P以包含羥基的磷酸鹽基團的形式結合至顆粒表面，然后在200-900煅燒。將100mL85% H3PO4溶液在惰性氣氛中加熱至130°C，加入105cm3 TiO2 顆粒，混合物反應2小時，在600°C煅燒16小時。催化劑接觸325的2 1摩爾比I-II 混合物，產生約65%的II轉化率，并且形成(選擇性％)哌嗪1.8、二亞乙基三胺59.0、 N-(2-氨乙基)乙醇胺0. 7、N-(2-氨乙基)哌嗪和N-羥乙基哌嗪2. 1、三亞乙基四胺19. 6 和四亞乙基五胺4.2%。US 4584405 在對直鏈產物的高選擇性下，用乙二胺(I)和乙醇胺(II)且使用活性炭催化劑(任選用強無機酸預處理)制備多亞乙基多胺。US 4552961 通過用磷酰胺催化劑以亞烷基二醇或烷醇胺處理亞烷基二胺，生產主要的直鏈增長的多亞烷基多胺。其他方法使用的是還原胺化方法，其中烷醇胺與氨和/或亞烷基胺反應生產環狀三胺。通常，只有很少量的，例如，小于10%的AEP包含在最終的產物混合物中。美國專利號M55352、5248827和4602091描述了使用加氫催化劑的這種方法的實施例。仍然需要開發的是，以提高的轉化率和選擇性制備環狀三胺的方法。同樣需要的是，在溫度方面的反應條件可以是適中的，并具有更高的催化劑穩定性。
發明_既述本發明提供制備環狀三胺的方法。已經發現包含某些前體和/或某些種類催化劑的反應介質，能夠以提高的轉化率和選擇性轉化為環狀三胺。可以將所述方法結合在涉及氨基轉移機制和/或還原胺化機制的反應中。在氨基轉移的情況下，例如，使用氨基轉移， 在合適的催化劑存在下自環化包含至少四個胺部分的高級胺，產生有顯著的轉化率和產率的所需環狀三胺。在還原胺化的情況下，使適合前體如烷醇胺與亞烷基胺和/或氨在含Ni 和Re的催化劑存在下共同反應，也生產出有顯著的選擇性和轉化率的環狀三胺。同樣，也可以將還原胺化機制用于在催化劑任選并且優選包含Ni和Re的催化劑的存在下自環化多官能反應物，從而引起多官能材料與自身發生反應以有效形成環狀三胺。優選的實施方案可以生產通常沒有鹽副產物的反應混合物。一方面，本發明涉及一種制備一類環狀三胺的方法，所述環狀三胺包含含第一和第二氮骨架原子的環狀部分以及從所述氮骨架原子中的至少一個側懸的N-氨基部分，所述方法包括以下步驟a)提供多官能化合物，所述化合物包含一個或多個胺部分，以及任選的一個或多個腈部分，條件是，胺部分和腈部分的總數至少是4個。b)在催化劑存在下，在對于使多官能化合物與自身反應以形成環狀三胺的條件下，使多官能化合物發生環合(ring closure) 0另一方面，本發明涉及一種制備一類環狀三胺的方法，所述環狀三胺包含含第一和第二氮骨架原子的環狀部分以及從所述氮骨架原子中的至少一個側懸的N-氨基部分， 所述方法包括以下步驟a)提供四胺；和b)在催化劑的存在下，在對于使四胺與自身反應以形成環狀三胺有效的條件下， 使四胺發生環合。另一方面，本發明涉及一種制備一類環狀三胺的方法，所述環狀三胺包含含第一和第二氮骨架原子的環狀部分以及從所述氮骨架原子中的至少一個側懸的N-氨基部分， 所述方法包括以下步驟在包含Ni和Re的催化劑存在下，使烷醇胺與亞烷基胺和/或氨中的至少一種反應。另一方面，本發明涉及一種制備一類環狀三胺的方法，所述環狀三胺包含含第一和第二氮骨架原子的環狀部分以及從所述氮骨架原子中的至少一個側懸的N-氨基部分， 所述方法包括以下步驟在包含Ni和Re的催化劑存在下，在對于使所述羥基官能化胺與自身反應以形成環狀三胺有效的條件下，使羥基官能化胺發生環合。另一方面，本發明涉及一種制備一類環狀三胺的方法，所述環狀三胺包含含第一和第二氮骨架原子的環狀部分以及從所述氮骨架原子中的至少一個側懸的N-氨基部分， 所述方法包括以下步驟在催化劑存在下，在對于使直鏈二羥基亞烷基胺與自身反應以形成環狀三胺有效的條件下，使直鏈二羥基亞烷基胺發生環合。另一方面，本發明涉及一種制備一類環狀三胺的方法，所述環狀三胺包含含第一和第二氮骨架原子的環狀部分以及從所述氮骨架原子中的至少一個側懸的N-氨基部分， 所述方法包括以下步驟在催化劑存在下，在對于使支鏈的二羥基亞烷基胺與自身反應以形成環狀三胺有效的條件下，使支鏈的二羥基亞烷基胺發生環合。
另一方面，本發明涉及一種制備一類環狀三胺的方法，所述環狀三胺包含含第一和第二氮骨架原子的環狀部分以及從所述氮骨架原子中的至少一個側懸的N-氨基部分， 所述方法包括以下步驟在催化劑存在下，在對于使支鏈的羥烷基二亞烷基三胺與自身反應以形成環狀三胺有效的條件下，使支鏈的羥烷基二亞烷基三胺發生環合。另一方面，本發明涉及一種制備一類環狀三胺的方法，所述環狀三胺包含含第一和第二氮骨架原子的環狀部分以及從所述氮骨架原子中的至少一個側懸的N-氨基部分， 所述方法包括以下步驟在催化劑存在下，在對于使直鏈羥烷基二亞烷基三胺與自身反應以形成環狀三胺有效的條件下，使直鏈羥烷基二亞烷基三胺發生環合。另一方面，本發明涉及一種制備一類環狀三胺的方法，所述環狀三胺包含含第一和第二氮骨架原子的環狀部分以及從所述氮骨架原子中的至少一個側懸的N-氨基部分， 所述方法包括以下步驟在包含Ni和Re的催化劑存在下，將羥基烷基哌嗪轉化為環狀三胺。另一方面，本發明涉及一種制備一類環狀三胺的方法，所述環狀三胺包含含第一和第二氮骨架原子的環狀部分以及從所述氮骨架原子中的至少一個側懸的N-氨基部分， 所述方法包括以下步驟在催化劑存在下，在對于使包含至少一個胺部分和至少一個腈部分的多官能化合物與自身反應以形成環狀三胺有效的條件下，使該化合物發生環合。另一方面，本發明涉及一種制備一類環狀三胺的方法，所述環狀三胺包含含第一和第二氮骨架原子的環狀部分以及從所述氮骨架原子中的至少一個側懸的N-氨基部分， 所述方法包括以下步驟a)將胺或胺的混合物烷氧基化，以提供羥烷基官能化胺，所述羥基官能化胺包含至少兩個胺基團和至少一個羥基；和b)在催化劑存在下，在對于使羥烷基官能化胺與自身反應以形成環狀三胺有效的條件下，使該化合物發生環合。另一方面，本發明涉及一種制備一類環狀三胺的方法，所述環狀三胺包含含第一和第二氮骨架原子的環狀部分以及從所述氮骨架原子中的至少一個側懸的N-氨基部分， 所述方法包括以下步驟在催化劑存在下，在對于使包含至少兩個胺部分和至少一個羥烷基部分的化合物與自身反應以形成環狀三胺有效的條件下，使該化合物發生環合。附圖簡述


圖1顯示了環狀三胺的通式。
圖2顯示了結合了哌嗪部分的環狀三
圖3顯示了結合了哌嗪部分的三胺。
圖4顯示了氨乙基哌嗪。
圖5顯示了直鏈高級胺的通式。
圖6顯示了直鏈四胺的通式。
圖7顯示了直鏈三乙基四胺的結構式
圖8顯示了支鏈高級胺的通式。
圖9顯示了支鏈高級胺的通式。
圖10顯示了一種特殊的直鏈四胺。
圖11顯示了氮川三乙腈的結構式。
圖12顯示了 N，N- 二羥乙基乙二胺的結構式。圖13顯示了 N，N' - 二羥乙基乙二胺的結構式。圖14顯示了支鏈羥乙基二亞乙基三胺的結構式。圖15顯示了直鏈羥乙基二亞乙基三胺的結構式。圖16顯示了羥乙基哌嗪的結構式。圖17顯示了三乙醇胺的結構式。當前優選實施方案詳述現在對本發明的代表性實施方案將進行詳細的說明。雖然本發明將結合所列舉的實施方案描述，但應理解，它們并不是有意將本發明限制在那些實施方案。相反，本發明的目的是包括可以包括在權利要求所定義的本發明的范圍之內的所有可供選擇的、經過修改的和等價的方案。本領域的技術人員將認識到類似于或等價于這里所描述的那些的很多方法和材料，所述方法和材料可以用于并包含于本發明的實施范圍內。本發明決不限于已經描述的方法和材料。這里所提及的所有出版物和專利以它們各自的全部內容通過引用合并在本文中， 目的是描述和披露，例如，出版物中描述的可以和本文描述的發明結合使用的構造和方法。 上面討論的以及在整個文本中涉及的，在本發明提交日之前的出版物，僅為了披露它們而提供。這里沒有任何內容被解釋為對本發明人沒有權力依靠在先發明而居先于所述披露的默認。除非另行定義，在這里使用的技術和科學術語具有和本發明所屬領域普通技術人員的通常理解相同的意思。雖然可以將任何與在這里描述的那些相似或等價的方法、裝置和材料用于本發明的實施或測試中，現在將描述優選的方法、裝置和材料。本發明提供一種制備包含環狀部分和N-氨基部分的環狀三胺的方法，所述環狀部分含第一和第二氮骨架原子，所述N-氨基部分從所述氮骨架原子中的至少一個側懸。所述方法可以單獨使用或者組合使用。三胺的胺基團可以是一級的、二級的、三級的或是這些的組合。環狀三胺可以是完全飽和的，也可以在環狀部分的骨架上和/或從環狀部分側懸的部分上包含雙鍵。環狀三胺可以是被取代的或者是未被取代的。在這里使用的“取代”是指一個非H部分從骨架上側懸。“未被取代”是指，除了一個或多個N-氨基部分，骨架上的其它取代基是氫。在代表性的實施方案中，本發明中的環狀三胺由圖1所示結構式表示，其中R1、R5 和R6每一個獨立為單價部分或環狀結構的共同組成成員(co-member)，但不包括作為胺部分的組成部分的N。R1、R5和R6的任意一個可以任選地包含一個或多個與骨架上或從骨架側懸的部分上的N不同的雜原子。適合作為R1、R5和R6的部分的實例包括但不僅限于H ；直鏈、支鏈或環狀的烴基如烷基、芳基、芳烷基等等；包含一個或多個雜原子的單價部分；包含一個或多個氧化烯重復單元的聚醚鏈如-R17O-,其中R17通常是具有2至5個碳原子的亞烷基；至少2個重復單元的其它低聚體或聚合物鏈；-R18N-,其中Rw是至少2個，優選是2-5 個碳原子的亞烷基。優選地，R1 > R5和R6獨立為H或直鏈、支鏈、或者環狀的烴基如1到10 個碳原子，優選1至3個碳原子的烷基。更優選地，R1、R5和R6每一個均是H。R2、R3和R4的每個獨立為任意合適的二價部分，所述二價部分可以是被取代的或未被取代的。合適的二價部分的實例包括直鏈、支鏈或環狀的亞烴基部分如亞烷基、亞芳基、亞芳烷基等等；包含一個或多個氧化烯重復單元的聚醚鏈如-R17O-,其中R17通常是2至 5個碳原子的亞烷基；其它至少2個重復單元的低聚體或聚合物鏈；和/或-R18N-,其中R18 是至少2個，優選2-5個碳原子的亞烷基。優選地，R2、R3和R4獨立為2至20個碳原子，優選2至10個碳原子的亞烷基部分，通常為亞乙基。如果R1、R2、R3、R4、R5或R6的任意一個包含官能團，所述官能團可以根據傳統掩蔽方法進行掩蔽，以在這里描述的反應中保護它們。在反應結束后，如果需要可以將所述官能團去掩蔽。在優選實施方案中，結合至環狀三胺的環狀部分是一個六元環，在所述六元環中兩個氮骨架原子在環中彼此相對的1和4位，而每一個氮分別組成胺部分的一部分。環中的其他4個原子是碳原子。進一步的，N-氨基部分連接在這些骨架氮中的至少一個上。在本文中將這樣的六元環稱作哌嗪部分。在代表性的實施方案中，結合哌嗪部分的環狀三胺有圖2所示的結構式，其中R1、R4、R5、R6與前面所定義的相同，而R7至Rw的每個獨立為單價部分或環狀結構的共同組成成員。優選地，R7和Rw的每個獨立為符合R1、! 5和R6定義的單價部分。更優選地，R7至Rw的每個為氫，這樣環狀三胺有圖3所示的結構式。在特別優選的實施模式中，所述環狀三胺是圖4所示結構式中的氨乙基哌嗪。通常將這個化合物稱為“AEP”，它的特點是包含一級胺、二級胺和三級胺。AEP有很多用途， 包括防腐、環氧固化、表面活化、浙青粘合劑組分、礦物加工助劑等等。已知AEP的名稱還包括2-哌嗪-1-乙胺、2-(1-哌嗪基)乙胺、N-AEP、N-(2-氨乙基)哌嗪、2-哌嗪乙基胺、 1-(2-氨乙基)哌嗪、1-哌嗪乙胺和1-氨乙基哌嗪。在本發明的實施中，環狀三胺通過一種或多種合適的前體在能夠獲得所需產物的有效條件下反應形成。在一個優選的實施模式中，用氨基轉移技術將包含四個以上胺部分的胺(在下文中“高級胺”)轉化為所需環狀三胺。在另一個優選的實施模式中，用還原胺化技術將某些前體轉化為環狀三胺。在另一個優選模式中，用氨基轉移和/或還原胺化技術在包含Ni和Re的催化劑的存在下用許多種前體制備環狀三胺。在其它的實施方式中， 可以實施這些方面中兩個或多個的組合。例如，使用包含Ni和Re的催化劑是有優勢的，無論是在本發明的氨基轉移方法中，本發明的還原胺化方法中，還是在將M和Re催化劑與其它傳統環狀三胺合成相組合的發明實施模式中，具有改善了的結果。選擇本發明的方法用于所需產物，獲得高前體轉化率和所需產物選擇性。對于本發明的目的，“轉化率”是指作為反應的結果損失的反應物的總重量百分比。轉化率可能根據一些因素而改變，如反應物、催化劑、工藝條件等等。在很多實施方案中，轉化率是至少約 2重量％、優選至少約10重量％、更優選至少約25重量％、最優選至少約35重量％。對于本發明的目的，“選擇性”是指形成所需環狀三胺的轉化的反應物的重量百分比。類似轉化率，選擇性將基于以下因素而改變，這些因素包括反應物、催化劑、工藝條件等等。在本發明的實施中，在更優選的實施方案中形成環狀三胺的選擇性是至少約10 %，優選至少約25 %，更優選至少約50 %。在優選模式中，反應在適中的溫度下進行，帶有適度的生成雜質負荷。很多剩余反應物(如果有的話)以及副產物(如果有的話)有與所需環狀三胺產物無關的商業價值。 在從上述混合物中除去所需的產品后，剩余產品混合物有多種用途，包括作為環化反應的原料再循環、精制以更高純度的形式回收一些產品、在其它反應中作為反應物、照原樣使用或者與任何所需改性產物如環氧固化劑一起使用、上述的組合等等。可以將本發明的方法于任意合適的反應器中實施。所述反應器包括間歇反應器、 連續固定床反應器、淤漿床反應器、流化床反應器、催化蒸餾反應器、上述反應器的組合等寸。依照本發明中形成環狀三胺的一個優選方法，較高級的胺在合適的催化劑存在下通過氨基轉移技術自環化形成環狀三胺。氨基轉移通常是指將一種胺從一個位置轉移到另一個位置。當兩種不同反應物進行氨基轉移反應時，胺部分從一個分子轉移到另一個分子。 當分子通過和自己反應自環化時，發生氨基在分子內的位置轉移。示意性地，可以將反應看作是把一個胺部分從分子中移出，以使另一個胺結合在被移出的胺基團所留下的位置上。本發明中氨基轉移反應使用的多官能化合物可以包括一級胺、二級胺和三級胺部分的組合，但適宜的是至少有兩個胺部分是一級和/或二級的以促進自環化。反應物可以包含一種或多種上述較高級胺的組合。很多實施方案中的較高級胺是直鏈或支鏈的。例如，在示例實施方案中，直鏈較高級胺的一類代表可由圖5所示的下列四胺類的通式表示， 其中R2、R3、R4、R5和R6的每個獨立與上面定義的相同，而R15和R16各自獨立為符合前文R1、 R5和R6定義的單價部分。在優選的實施方案中，直鏈四胺有圖6所示的結構式，其中R2、R3 和R4每一個獨立與上面定義的相同。在一個更優選的實施方案中，直鏈四胺有如圖7所示的結構式。這個化合物被稱為直鏈三亞乙基四胺或L-TETA。在其它示例的實施方案中，支鏈較高級胺的一類代表可由如圖8所示的下列四胺類的通式表示，其中R2、R3、R4、R5和R6的每個獨立與上面定義的相同，而R17是符合上面R1、 R5和R6定義的單價部分。在優選的實施方案中，支鏈四胺有圖9所示的結構式，其中R2、R3 和R4的每個獨立與上文所定義的相同。在一個更優選的實施方案中，直鏈四胺有圖10所示的結構式。這個化合物被稱為三氨乙基胺(TAEA)。較高級胺的其它實例包括五元胺如四亞乙基五胺(TEPA)、五亞乙基六胺(PEHA)和其它通常被稱作重聚乙二胺(HPA)的更高級乙二胺類、這些物質的組合等等。 也可以使用能夠裂化成環狀三胺的帶有環狀部分的較高級胺如AEP。也可以使用較高級胺的混合物。例如，合適的反應介質可以包含L-TETA和TAEA 的組合，其中L-TETA與TAEA的重量比在1 1000至1000 1的范圍內，優選1 50至 50 1，或者甚至1 5至5 1。雖然上面確定的較高級胺類和其具體實例是本發明的實施中可以使用的那些的代表，同樣可以使用一種或多種其他的較高級胺，包括單體、低聚體的或聚合物的較高級胺。如這里所用的，低聚物是指2至10個單體殘基結合成的化合物。 聚合物是指由多于10個單體殘基結合成的化合物。在示例的氨基轉移反應方案中，包括一種或多種較高級胺反應物的反應介質自環化。例如，L-TETA和/或TAEA可以自環化生產AEP以及作為副產物的氨。可供選擇地，如 TEPA的五元胺可以通過自環化生產AEP以及作為副產物的乙二胺。可將在自環化反應中使用的較高級胺反應物以基本上純的形式提供或與包括其他胺的其它成分一起存在。例如，示例的工業生產過程的產物可能是包括一種或多種胺的混合物，所述胺包括至少一種較高級胺，理想地是L-TETA和/或TETA中的至少一個。這樣的混合物甚至可以包括所需的環狀三胺，如一定量AEP。可以將這樣的混合物用作本發明實施中的反應物混合物。相對于起始反應介質，產物混合物將富集有環狀三胺內含物。僅作為一個實例，一種說明性的工業生產過程的產物可以包括乙二胺(EDA)、哌嗪 (PIP)、二亞乙基三胺(DETA)、AEP、L-TETA, N-(哌嗪乙基)乙二胺(PEEDA)、四亞乙基五胺 (L-TEPA)等等。可以在本發明的實施中處理這種混合物以增加AEP含量。任選地，可以在經歷氨基轉移反應之前先除去這樣的起始混合物中的一種或多種胺，包括AEP。在下面給出富集這種混合物的以及其它混合物的AEP內含物的實例。也可以將腈官能化胺前體用于氨基轉移方法中。在氨基轉移期間，腈基團可以和胺反應而得到環狀化合物，也可以轉化為能夠與胺反應而得到環狀化合物的亞胺，或還原為可以繼續通過氨基轉移而進行環化的胺。腈官能化的胺前體是包含至少一個胺部分和至少一個腈部分的化合物，條件是所述胺基團和腈基團的數量總和至少是4。一個說明性的腈官能化的胺是氮川三乙腈。這個化合物有圖U所示的結構。除氨基轉移方法以外，本發明中備選的方法還包括使用還原胺化技術，其任選地和氨基轉移機制結合，以將合適的前體轉化為環狀三胺。任選地并且優選地，還原胺化方法可以在包含Ni和Re的催化劑存在下發生(在下面會深入描述這種催化劑的實施方案)。 有利地，使用包含Ni和Re的催化劑進行這些反應在最終產物混合物中以非常好的選擇性提供高量的環狀三胺如AEP。對比于可比的只使用其它備選催化劑的方法，可以在更加溫和的溫度下制備環狀三胺。本發明的優選實施方案可以在不使用鹵化反應物的情況下實施， 避免了鹽的不適當生產。根據組合了還原胺化技術的方法，兩種或多種反應物共同反應以形成環狀三胺。 例如，氨和/或一種或多種亞烷基胺與一種或多種烷醇胺反應，任選地，在還原劑和催化劑如包含Ni和Re的催化劑存在下反應。除包含Ni和Re的催化劑以外，如果需要，也可以使用根據傳統方法的其它催化劑。例如，在美國專利號5，248，827,5, 248，827和4，602，091 中描述了在傳統的以氨、乙二胺和乙醇胺制備環狀三胺的還原胺化反應中使用的催化劑。亞烷基胺是包含至少一個直鏈、支鏈或環狀的亞烷基部分和至少兩個胺部分的化合物。為促進所需反應，胺部分優選的是一級或二級的。除胺部分以外，骨架上也可以結合一個或多個額外的胺。理想地，亞烷基部分是雙價的并包括2至20，優選2至10，更優選2 至5個碳原子。這些中，亞乙基、-CH2CH2-是優選的。亞烷基胺代表性的實例包括乙二胺、 二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、哌嗪和ΗΡΑ、這些的組合等等。 如果使用的話，氨可以是無水的，也可以以水溶液的形式提供。烷醇胺是包含至少一個直鏈、支鏈或環狀的亞烷基鏈、至少一個羥基和至少一個胺部分的化合物。在優選的實施方案中，亞烷基鏈有2至20、優選1至10、更優選2至5個碳原子。其中，亞乙基、-CH2CH2-是優選的。實例包括單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、羥乙基哌嗪、Ν-(2-氨乙基)乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、這些的組合等等。關于在還原胺化過程中使用的起始原料的比例，存在亞烷基胺時其相對于烷醇胺的摩爾比為優選0. 1至20，更優選0. 5至10 ；而存在氨時其摩爾比為優選1至50，更優選3 至40，最優選5至30。當使用氨作為反應物時，超過化學計量的氨是最理想的。在用乙醇胺與乙二胺反應的情況下，使用約等于化學計量的比例是最理想的。依據另一種方法，合適的前體與其自身反應，其中所述前體包含至少一個胺基團、
10至少一個OH基團和任意的至少一個其它親核側懸基團如腈、胺、或羥基等等，條件是胺、OH 和任選的附加親核部分(如果有的話)的總量至少是3，優選3至12，更優選3至5。在這里將這樣的前體稱為多官能前體。在優選的實施方案中，這種方法的實施使用包含Ni和Re 的催化劑，該催化劑在需要時任選與一種或多種其它催化劑組合。種類繁多的多官能前體可以在本發明的實施中使用。代表性的實例包括有圖12 所示結構式的N，N- 二羥乙基乙二胺(不對稱DiHEED)、有圖13所示結構式的N，N，- 二羥乙基乙二胺(對稱DiHEED)、有圖14所示結構式的支鏈羥乙基二亞乙基三胺(b-HEDETA)、 有圖15所示結構式的直鏈羥乙基二亞乙基三胺(I-HEDETA)、有圖16所示結構式的羥乙基哌嗪(HEP)和有圖17所示結構式的三乙醇胺。在上述多官能化前體中，所有在官能化胺和OH基團之間的二價連接基團都是二價部分亞乙基。在備選的實施方案中，可以使用任何其它合適的直鏈或支鏈二價連接基團， 或者基團的組合。實例包括上面對R2、R3和R4定義的任意的二價部分。同時包含胺和其它親核部分如羥基的化合物可以通過兩個或更多方式被轉化為環狀三胺。例如，在b-HEDEETA的情況下，兩個一級胺部分可以通過氨基轉移機制環化。接下來可以通過還原胺化機制將N-羥基亞乙基側基的OH轉化為胺。備選地，一級胺中的一個可以與羥基側基反應通過還原胺化的機制環化。任選地，氨可以在進行這些反應時存在以促進兩種反應機制的發生。在很多實施方案中，作為氨基轉移或還原胺化的起始反應材料使用的胺混合物為液體的形式，由此不需要額外的溶劑。實際上，在很多情況下，可以優選的是在沒有溶劑存在的情況下進行所需反應。然而，如果需要可以使用一種或多種溶劑。可以使用各種溶劑或溶劑的組合。理想地，溶劑不會過度地與較高級胺反應物或環狀三胺產物反應，也不會在反應條件下過度地分解。可以使用的一些溶劑的實例包括飽和烴如戊烷、己烷、辛烷、壬烷、 癸烷等等；芳烴如甲苯、苯、二甲苯、醚、這些的組合等等。需要避免使用醇，因為醇中的很多能和胺反應物和/或產物反應。如果存在，使用溶劑的量可以在很大范圍內改變。在典型的實例中，溶劑可以占混合物的約5至約98質量％，理想地10-80質量％。任選地，當使用溶劑時，可以將反應介質稀釋以有利于分子內反應(相對于分子間相互作用)并因此有利于環化作用。可在本發明的實施中將各種催化劑用于氨基轉移或還原胺化。催化劑可以是酸性的、堿性的、中性的，或者可以使用不同催化劑的組合。催化劑的代表類型有金屬、合金、金屬間組合物或分子(如氧化物、氮化物、磷酸鹽、硅酸鹽等等)或一種或多種過渡金屬的混合物，包括鑭系和/或錒系。在美國專利號6，534，441,5, 256，786,5, 073，635,4, 983，735、 5，030，740,4，927，931,5，222，599,4，906，782,4，922，024,4，806，517,4，584，405, 4，552，961,5, 455，352,5, 248，827,4, 602，091中描述了許多種可以應用于胺化學反應的催化劑。也參見俄國專利22沈188和2186761。催化劑可以以下列物質形式存在金屬、合金、 混合物、金屬間組合物，化合物如氧化物、氫氧化物、鹽、醇鹽、硅酸鹽、磷酸鹽，配合物等等。在優選的實施方案中，催化劑與一種或多種加氫和/或脫氫催化劑相結合。加氫通常指涉及氫的加成的化學反應，而該過程經常用于使有機材料還原或飽和。其中從有機分子中移除氫的逆反應，被稱為脫氫。在本發明的實施中，發現加氫和/或脫氫催化劑的使用對于氨基轉移和還原胺化是有用的。
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已知種類繁多的加氫/脫氫催化劑。鉬族金屬，特別是鉬、鈀、銠和釕形成高活性的加氫/脫氫催化劑。這些催化劑已知可以在較低溫度和較低H2壓力下工作。非貴金屬催化劑，特別是基于鎳(如阮內鎳和toushibara鎳)的那些也被開發出來作為經濟的替代品。其它加氫/脫氫催化劑可以結合鐵、銅、鉻、鉬、鈷、鋨、銥等等。在特別優選的實施方案中，催化劑材料結合了包含鎳和錸的加氫/脫氫催化劑成分。鎳和錸的質量比可以在很大的范圍內變化。例如，鎳與錸的質量比可以在約1 1000 至1000 1的范圍內，優選1 100至100 1，更優選1 50至50 1。甚至更加理想地，鎳與錸的質量比在這些范圍內，條件是重量比也大于1 1。在說明性的實施方案中，使用約3 1至10 1的重量比是合適的。在非均相催化劑結合了鎳和錸的優選實施方案中，可以使用的載體是氧化鋁-硅酸鹽顆粒。美國專利號6，534，441進一步描述了該催化劑和在這些載體上的這些非均相催化劑的制備方法。該催化劑也被進一步描述在以下文獻中受讓人的共同待決的律師案號為66049 (D0W0015/P1)的美國臨時專利申請，題為“低金屬含量的，氧化鋁負載的，催化劑組合物和胺化方法(LOW METAL LOADED, ALUMINA SUPPORTED, CATALYST COMPOSITIONS AND AMINATION PROCESS)”，Steven W. King 等，并和本申請一起同時提交。另外的合適的催化劑也被描述以下文獻中受讓人的共同待決的律師案號67688 (D0W0016/P1)的美國臨時專利申請，題為“包含酸性混合金屬氧化物作為載體的低金屬催化劑組合物(LOW METAL CATALYST COMPOSITIONS INCLUDING ACIDIC MIXED METAL OXIDE AS SUPPORT) Steven W. King 等，也同時與本申請一起提交。在本發明的實施中另外合適的催化劑也被描述在以下文獻中受讓人的共同待決的美國臨時專利申請，題為“用于胺轉化的鈷催化劑(Cobalt Catalysts for Amine Conversion) ”，具有律師案號66409 (D0W0015P1)，署名Stephen W. King等，和本申請同時提交。催化劑可以是非均相的、均相的或者可以使用這些的組合。均相催化劑溶解于反應介質中。說明性的均相催化劑包括被稱作Wilkinson催化劑的基于銠的化合物和基于銥的Crabtree催化劑。非均相催化劑是接觸反應介質的固體，所述反應介質可以是液態、氣態或其它流體形態。非均相催化劑是優選的。通常地，非均相催化劑包含負載在合適的載體 (substrate)上的一種或多種催化材料。載體可以使用不同的形狀或組合如，舉例來說，粉末、顆粒、粒料、粒子、擠出物、纖維、殼狀物、蜂窩狀物、片等等。顆粒在形狀上可以是規則的、不規則的、樹枝狀的、無枝杈的等等。優選的載體在性質上是顆粒或粉末。顆粒載體可以具有所謂的主體/客體結構，所述結構可以通過將細小的(尺寸小于100微米，優選小于50微米而最優選小于10微米)納米多孔顆粒吸附或附著于更粗糙的(大于30目)顆粒上而制備。將較小的顆粒稱為客體，而將負載它們的大顆粒稱為主體。 這種小顆粒負載在大顆粒上的復合結構提供了非常高的總外表面積，同時保持所需要的透氣特性，即粗糙顆粒的低壓降。另外，通過使用更小的顆粒構造這些復合顆粒，可以使用廉價的更粗糙顆粒。因此，可以制備出非常廉價的，高活性的催化劑顆粒，因為催化床的大部分體積可以由廉價的、下層更粗糙顆粒占據。可以將所述催化劑材料結合到或結合在主體和/或客體顆粒中。通常地，在主體/ 客體復合材料形成之前或之后，主要將催化劑材料結合在客體材料之上。主體/客體結構和制造這些結構的方法被進一步描述在美國公布號2005-0095189 Al。優選地，在使用之前煅燒催化劑和/或負載的催化劑組合物。通常，煅燒可以發生在空氣或惰性氣氛如基于氮氣、氬氣、二氧化碳、這些的組合的惰性氣氛等等。煅燒可以發生在不同的高溫下，如高達約1000°c，優選約200°C至約800°C的溫度。種類繁多的材料可以在本發明的實施中被用作適合的載體。代表性的實例包括 含碳材料、含硅材料(如二氧化硅)、金屬化合物如金屬氧化物、上述這些的組合等等。代表性的金屬氧化物包括以下金屬的一種或多種的氧化物鎂、鋁、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、 鋅、鎵、鍺、鍶、釔、鋯、鈮、鉬、锝、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、鐵、錫、銻、鋇、鑭、鉿、鉈、鎢、錸、鋨、銥和鉬。含碳材料的實例包括活性炭和石墨。合適的活性炭顆粒可以通過種類繁多的來源獲得，包括煤、椰子、泥炭、來自任意來源的任意活性炭、上述這些中至少兩種的組合等等。可以以多種方式將催化劑材料結合到非均相催化劑體系中。在一些實例中，先將催化劑前體設置在載體上，然后接下來可以將所述前體轉化為催化劑本身。示例性的方法在工業中眾所周知，包括溶液浸漬、沉淀、氣相沉積如通過PVD或CVD技術等等。在使用氨基轉移或還原氨化方法形成環狀三胺中，使用催化劑的量是在制備所需環狀三胺中有效的任意量。在間歇條件下，催化劑的量相對于100重量份將自環化形成所需三胺的反應物可以在約0. 1至約20重量％范圍內，優選1-15重量％。在連續方法中，典型的方法可以包括使反應物流與非均相催化劑顆粒床接觸。在這種情況下，可以調節空速 (通常用克摩爾/(千克催化劑/小時)的單位表示)以平衡各種因素如產量和選擇性。當計算用于間歇或連續方法的催化劑的重量分數時，只用活性催化劑的實際量來決定催化劑的重量分數。例如，在示例性的實施方案中，可以將100重量份的非均相催化劑顆粒用于處理包含91重量份L-TETA和9重量份TAEA的混合物。其他胺可以存在或可以不存在于混合物中。反應物的總量為100重量份。非均相催化劑顆粒可以包含5重量份Ni 和1重量份Re作為金屬，用于總共6重量份的催化劑。在這種情況下，間歇反應器將包含按100重量份反應物計6重量份的催化劑。對于本發明的目的，如果催化劑以如氧化物等的分子形式存在，只用活性金屬催化劑成分的重量來決定重量分數。氨基轉移或還原胺化的反應物混合物任選可以包含氫氣。特別是對還原胺化，氫氣的存在可以幫助保持催化劑活性。當使用氫氣的時候，可以調節氫氣的水平以促進環合。 通常，較低的氫氣濃度促進環合。按每摩爾反應物計0-約50摩爾％，理想地0. 1-25摩爾％ 氫氣是合適的。氨基轉移或還原胺化的反應物混合物任選可以包含氨。氨可以幫助抑制不希望得到的副產物產生，特別是在氨基轉移中。氨可以作為氨基轉移或還原胺化中的反應物。每摩爾反應物計0-約100摩爾％，理想地1-25摩爾％氨是合適的。、除所希望的反應物胺以外，反應物混合物任選可以包括一種或多種另外的胺。如果這些另外的胺不以生成所需環狀三胺的方式發生反應，則在下面這樣的胺不是被考慮的胺。這種其他的胺在實際問題中存在，例如，當本發明的方法中使用的原料以工業過程中的產物形式獲得時。可以用本發明處理這種產物以增加環狀三胺的含量。可以將所述產物照原樣作為這里的原料使用， 也可以首先將其根據需要處理，以在富集之前除去一種或多種成分。例如，工業過程的產物可能是包括一種或多種胺的混合物，所述胺包括至少一種四胺，理想地為L-TETA和TAEA中的至少一種，條件是使用氨基轉移技術。這樣的混合物甚至可以包括所需的環狀三胺，如一定量的AEP。在本發明的實施中可以將這種混合物用作反應物混合物，以富集環狀三胺內含物。僅僅作為一個實例，一個說明性的工業過程的產物可以包括乙二胺(EDA)、哌嗪(PIP)、二亞乙基三胺(DETA)、AEP、L-TETA, N-(哌嗪乙基)乙二胺(PEEDA)、四亞乙基五胺(L-TEPA)等等。可以在本發明的實施中處理這種混合物以增加AEP的含量。任選地，在進行氨基轉移反應之前，可以先除去這些起始混合物中的一種或多種胺，包括AEP。將在下面將給出在氨基轉移和還原胺化的范圍內富集這種混合物和其它混合物中的AEP含量的實例。這樣的混合物中的一些胺成分可以反應以生成較高級胺。這些較高級胺可以環合以生產如AEP的環狀三胺和副產物如氨或胺。用于氨基轉移或還原胺化的反應混合物可以在促進環合反應以生產所需的環狀三胺的任何合適的溫度下與催化劑接觸。典型地，溫度保持在低于350°c，優選低于300°C。 優選的溫度對于氨基轉移在約130°C至約170°C的范圍內，而對還原胺化在約160°C至約 200°C的范圍內。低于優選的溫度范圍，至環狀三胺的轉化可能會太慢以致于對商業級生產不實用。高于優選的溫度范圍，選擇性可能會降低至不適當的程度，增加了副產物的收率。 在一些實例中，這樣的副產物可能有商業價值因此是適宜的。在其它實例中，副產物構成雜質成為實際問題。類似地，用于氨基轉移或還原胺化的反應混合物可以在促進環合反應以生產所需的環狀三胺的任何合適的壓力下與催化劑接觸。優選地，壓力應足以隨著反應的進行而保持反應器內的物質為液態。在很多實例中，壓力將隨反應進行而變化。例如，氨是典型的氨基轉移過程中的副產物。氨的生產通常引起壓力隨反應的進行而增加。可以從反應器中將氨和/或其它增加壓力的產物移除，以保持壓力在所需的閾值之下。典型地，壓力在約0磅 /平方英尺至約5000磅/平方英尺的范圍內，優選10磅/平方英尺至3000磅/平方英尺， 更優選100磅/平方英尺至1000磅/平方英尺。對于還原胺化，壓力在1200磅/平方英尺至MOO磅/平方英尺的范圍內是優選的。對于氨基轉移，壓力在400磅/平方英尺至800 磅/平方英尺的范圍內是優選的。在一個實施模式中，可以將前體轉化為合適的起始原料，接下來將所述原料通過氨基轉移和/或還原胺化反應轉化為環狀三胺。依照一種方法，可以將胺或胺的混合物烷氧基化以形成起始原料。例如，可將包含EDA和DETA的流乙氧基化以給出包含對稱和/或不對稱DiHEED以及直鏈和/或支鏈羥乙基DETA的混合物。如這里所描述的，可以使用還原胺化和/或氨基轉移技術將上述反應中間體轉化為環狀三胺。在這里同時提交的以下受讓人的共同待決申請描述了涉及催化劑、還原胺化和/ 或氨基轉移的技術。為了所有目的，這些申請的每個通過引用以其全部內容并入本文。1.律師案號66049 (D0W0015/P1)，題為“低金屬含量，氧化鋁負載的，催化劑組合物和胺化方法(LOW METAL LOADED, ALUMINA SUPPORTED, CATALYST COMPOSITIONS AND ΑΜΙΝΑΤΙ0Ν PROCESS) ”，Stephen W. King 等。2.律師案號67688 (D0W0016/P1)，題為“包含酸性混合金屬氧化物作為載體的低金屬催化劑組合物(LOW METAL CATALYST COMPOSITIONS INCLUDING ACIDIC MIXED METAL OXIDE AS SUPPORT) ”，乂印1^11 W. King 等。3.律師案號67687 (D0W0018P1)，題為“在非均相催化劑體系上通過乙二胺(EDA) 和其它乙撐胺的連續氨基轉移選擇性制備二亞乙基三胺(DETA)或其它所需乙撐胺的方法(A PROCESS TO SELECTIVELY MANUFACTURE DIETHYLENETRIAMINE(DETA) OR OTHER DESIRABLE ETHYLENAMINES VIA CONTINUOUS TRANSAMINATION OF ETHYLENEDIAMINE(EDA)， AND OTHER ETHYLENEAMINES OVER A HETEROGENEOUS CATALYST SYSTEM)”， Ronald Gary Cook 等。4.律師案號67691 (D0W0019P1)，題為“由環氧乙烷和氨制備乙醇胺和乙撐胺的方法(METHODS FOR MAKING ETHANOLAMINE(S)AND ETHYLENEAMINE(S)FROM ETHYYLENE OXIDE AND AMMONIA, AND RELATED METHODS) ”，David Do 等。5.律師案號67686 (D0W0021/P1)，題為“制備乙撐胺的方法(Method Of Manufacturing EthyleneaminES) David Μ· Petraitis 等。現在將參考以下說明性的實施例進一步描述本發明。實施例1催化劑通過使用兩次浸漬的初始潤濕技術制備。制備107. 6克六水合硝酸鎳 (奧德里奇公司(Aldrich)貨號Μ4074 ；晶體，98% )和8. 26克高錸酸銨(鉬金屬公司 (Molymet))在318毫升去離子水中的溶液。將溶液加熱至70°C。將193毫升溶液加入四7. 0 克預干燥的氧化鋁/ 二氧化硅載體(Al203/Si02，80 20，1/16英寸擠出物，表面積(SA)= 153m2/g)，接下來在空氣中340°C下煅燒2小時。第二次浸漬使用余下的溶液(188ml)，接著在340°C下煅燒3小時。催化劑在340°C下，流速為 1600立方厘米/分鐘的氫氣流中被還原三小時。在被還原之后，允許催化劑冷卻到室溫并使用氮氣中的氧氣鈍化，以允許在空氣中處理。最終收率是325. 5克催化劑，其在氧化鋁/ 二氧化硅上具有6. 8重量％ 鎳和1. 8重量％錸的額定組成。用催化劑將L-TETA轉化為AEP。將L-TETA提供到包含其它胺的反應混合物中， 如表A所示。七次試驗在120°C至150°C的范圍內的相應溫度下進行。每次反應發生在裝入86. 25英寸(0.688英寸內徑)不銹鋼管中的四5克前述催化劑上。溫度從120至 155°C,以500 1000克摩爾/小時/千克催化劑(gmol/hr/kg-cat)的氨進料速率，以及 9-lOslph (使原料飽和需要約10倍的氫氣)的吐流量進行。所有實驗在SOOpsig下進行。 液體產品被收集在接收器中，風干氨并用毛細管氣相色譜分析產物混合物。表 A
權利要求
1.一種制備一類環狀三胺的方法，所述環狀三胺包含第一和第二氮骨架原子，以及從所述氮骨架原子中的至少一個側懸的N-氨基部分，所述方法包括以下步驟提供多官能化合物，所述多官能化合物包含一個或多個胺部分以及任選的一個或多個腈部分，條件是，該氨基部分和該腈部分的總數至少是4個；在催化劑的存在下，在對于使所述多官能化合物與自身反應以形成所述環狀胺有效的條件下，使所述多官能化合物發生環合。
2.權利要求1所述的方法，其中所述多官能化合物包括具有至少4個胺部分的胺。
3.權利要求2所述的方法，其中所述具有至少4個胺部分的胺是四胺。
4.權利要求1所述的方法，其中所述多官能化合物具有(圖7)中所示的結構式。
5.權利要求1所述的方法，其中所述多官能化合物具有(圖10)中所示的結構式。
6.權利要求1所述的方法，其中所述多官能化合物包括一種或多種四胺。
7.權利要求1所述的制備方法，其中所述多官能化合物包含至少一個胺部分和至少一個腈部分。
8.權利要求8所述的方法，其中所述多官能化合物具有(圖11)的結構。
9.權利要求1-8中任一項所述的方法，其中所述催化劑包含Ni和Re。
全文摘要
本發明提供制備環狀三胺的方法。包含某些前體和/或某些種類的催化劑的反應介質能夠以提高的轉化率和選擇性轉化為環狀三胺。可以將所述方法結合在包括氨基轉移方案和/或還原胺化方案的反應中。在氨基轉移的情況下，例如，使用氨基轉移以使較高級胺在合適的催化劑存在下環合，以顯著的轉化率和產率產生所需環狀三胺。在還原胺化的情況下，合適的多官能前體在合適的催化劑存在下反應也可以通過環合以顯著的選擇性和轉化率生產環狀三胺。氨基轉移和還原胺化方法都可以在比酸性催化劑獨自使用時所用的溫度更溫和的溫度下實施。優選的實施方案可以制備通常不含鹽副產物的反應混合物。
文檔編號C07D295/13GK102227414SQ200980147876
公開日2011年10月26日 申請日期2009年10月6日 優先權日2008年10月6日
發明者托馬斯·Z·斯爾納克, 斯特凡·K·米勞, 斯蒂芬·W·金 申請人:聯合碳化化學品及塑料技術公司