專利名稱：一種動植物油脂和含氧化合物共煉制取芳烴和低碳烯烴的方法
技術領域：
本發明涉及一種烴類催化轉化制取汽油的方法，更具體地說，涉及一種動植物油脂和含氧化合物和催化劑接觸催化轉化制取汽油的方法。
背景技術：
芳烴是重要的石油化工資源，具有高的附加值。苯、甲苯、二甲苯等芳烴是重要的有機化工原料，如苯可合成苯乙烯、環己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等；甲苯不僅是有機合成的優良溶劑，而且可以作為原料合成異氰酸酯、甲酚，還可通過歧化和脫烷基制苯，或用于提高汽油的辛烷值。二甲苯則是涂料工業的優良溶劑，更是生產滌綸和聚酯樹脂的主要原料。芳烴主要通過三條途徑生產煉焦工業的副產物粗苯和煤焦油、石油煉制工業中的重整油和烯烴制造工業的副產品裂解汽油，然后經后續分離得到。目前我國石油資源短缺的現狀決定了芳烴資源的匱乏。從資源可再生的動植物油脂和資源豐富的甲醇直接轉化制取芳烴，對于緩解芳烴的短缺，提高甲醇下游產品附加值，延長生物質能源產業鏈，具有重要的價值。乙烯和丙烯是多種重要化工產品(如環氧乙烷、聚乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯等)的基礎原料。隨著世界經濟的發展，低碳烯烴需求量與日俱增，根據美國化學品市場咨詢公司 (CMAI)提交的研究報告，全球丙烯供應量將由2003年的5760萬噸增至2010年的8030萬噸，平均年增速為5%;到2010年全球乙烯需求量將達到140Mt/a。由于我國經濟的高速增長，我國乙烯和丙烯需求量的年增長率均超過世界平均水平。低碳烯烴的制備方法很多，國際上普遍采用以石腦油等輕質原料水蒸汽裂解技術，全球超過總產量90%的乙烯和約70%的丙烯主要由石油烴蒸汽裂解制得。由于全球原油越來越重，一般輕質烴原料如石腦油和直餾輕柴油的產率僅為1/3左右，而我國又因為存在燃料油供應不足和柴汽比較低的問題，輕質烴原料的短缺在我國更為嚴重。隨著國民經濟的高速增長，對石油資源的需求也日益擴大，原油資源不足的問題將嚴重制約中國石化工業的發展。另外，石油資源作為一種不可再生資源，漸趨枯竭，因此開發利用可再生和替代原料制取乙烯、丙烯成為發展的趨勢。CN1166478A公開一種由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的方法。該方法采用SAP0-34分子篩作為催化劑，在密相流化床反應器裝置上，通過催化劑的循環再生，由甲醇或二甲醚來制取低碳烯烴的方法，其甲醇轉化率可以達到98%，乙烯和丙烯等低碳烯烴的選擇性可達到90%。CN1803738A公開了一種采用移動床和重烯烴互變的方法將含氧化合物轉化丙烯的方法。首先甲醇通過第一移動床反應器，生成丙烯、乙烯和C4+烯烴，分離后C2烯烴循環回到第一反應區，使乙烯轉化為丙烯；而分離后的C4+烯烴進入第二移動床反應區，在相對高溫情況下通過重烯烴的互變，生成丙烯。
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CN188(^88A公開了一種甲醇轉化制芳烴的方法。該方法以甲醇為原料，以改性 ZSM-5分子篩為催化劑，在操作壓力為0. 1 5. OMpa,操作溫度為300 460°C，原料液體空速為0. 1 6. Oh"1條件下催化轉化為以芳烴為主的產物；經冷卻分離將氣相產物低碳烴與液相產物C5+烴分離；液相產物C5+烴經萃取分離，得到芳烴和非芳烴。由于含氧化合物(二甲醚和/或甲醇)到烯烴過程裂解階段其主反應和其他副反應均為放熱反應，大量放熱使反應器溫度劇升，導致反應結焦加劇，并有可能含氧化合物 (二甲醚和/或甲醇)發生生成長鏈烯烴反應。另外，生成有機物分子的碳數越高，產物水就越多，相應反應放出的熱量也就越大。含氧化合物轉化為烴的過程為放熱過程，有放熱反應放出的過量熱量會通過將溫度升至過高而破壞反應器中最佳轉化所需的條件。需要控制反應器內的溫度來優化含氧化合物到汽油的轉化和使副產物的產量最小。動植物油脂的主要化學成分為甘油三酸脂，主要含有碳、氫、氧元素，硫、氮等元素含量很少，是一種綠色環保、可再生性資源，而且來源廣泛，包括蓖麻油、菜籽油、棕櫚油、大豆油、麻瘋果油、餐飲廢油等。目前對植物油作為石油替代資源的研究報道已經相當多，主要以生成液體燃料如生物柴油為目的。采用強酸、強堿或者脂肪酶為催化劑，與甲醇或其它低碳醇進行醇解和酯化反應后，再經分離、蒸餾和過濾得到生物柴油。但是生物柴油的缺點是黏度高、腐蝕性較強、生產過程中廢液排放量大。已有文獻報道采用植物油生成汽油。植物油催化裂化生產烴的過程為吸熱反應。CN101314748提出了一種植物油脂和動物油脂的催化轉化方法，植物油和動物油原料在反應器內與催化劑接觸進行催化裂解反應，然后將反應產物與待生劑分離，分理出的待生催化劑經過汽提、燒焦再生后返回反應器內循環使用，分理出的反應物經過分餾得到低碳烯烴和汽油、柴油、重油。USP 5723401提出了低級脂肪族醇轉化制汽油的催化劑。催化劑采用磷酸鹽為載體負載過渡金屬Ti、Ni、Cu、Rh、Ag、Ir、堿金屬、稀土、Al、Sn。金屬含量為載體的0. 1 30%，反應溫度200 600°C，重時空速0. 75 3. OtT1。USP 2007001594A1公開一種利用可再生原料生產烯烴的方法。該法首先將原料如植物油進行預處理，通過與酸性離子樹脂接觸，脫去其中的堿金屬等雜質。精制原料在 566 630°C，表壓為138 240KPa，劑油比為5 20的條件下，在催化裂化提升管中發生轉化生成C2 C5的烯烴、汽油等產品。
發明內容
在動植物油脂、含氧化合物催化轉化現有技術的基礎上，本發明的目的是提供一種能耗更低，選擇性更高的動植物油脂和含氧化合物共煉制取芳烴和低碳烯烴的方法。一種由動植物油脂和含氧化合物共煉制取芳烴和低碳烯烴的方法，將動植物油脂和含氧化合物原料經預熱后引入流化床反應器中，與催化裂化催化劑接觸進行催化轉化反應，反應操作條件為溫度為500 670°C，壓力為0. 1 5. OMPa，重時空速為0. 1 lOOh—1， 劑油比為1 50，反應后將反應油氣和待生催化劑分離，分離出的待生催化劑經汽提、燒焦再生后循環使用，反應油氣經分餾得到干氣、液化氣、汽油、柴油和重油等餾分，其中液化氣餾分進入后續氣體分離系統，分離得到低碳烯烴；汽油餾分進一步經芳烴抽提得到芳烴產品。本發明提供的方法中，所述動植物油脂為蓖麻油、菜籽油、棕櫚油、大豆油、棉籽油、麻瘋果油、魚油、豬油、羊油、牛油、精煉油、毛油、酸化油、餐飲廢油中的一種或幾種，優選為蓖麻油、棕櫚油、大豆油、牛油中的一種或幾種。所述的含氧化合物包括一種或多種含氧有機化合物，含氧有機化合物包括脂肪族醇、醚和羰基化合物以及這些物質的混合物。含氧化合物原料包括1-10個碳原子和至少1個氧原子，優選1-4個碳原子；合適的含氧化合物原料包括甲醇、乙醇、甲醛、二甲基酮、乙酸、甲醚、乙醚及其混合物，優選原料為甲醇、乙醇、二甲醚中的一種或幾種。所述的含氧化合物原料是無水純含氧化合物、含水含氧化合物和未經精制的工業粗產品中一種或多種。本發明提供的方法中，以動植物油脂和含氧化合物原料總重量為基準，所述的動植物油脂的含量為10 90%、優選30 80%。本發明提供的方法中，所述的催化裂化催化劑含有硅鋁酸鹽分子篩和耐熱無機氧化物，含或不含磷酸硅鋁分子篩。其中，以催化劑總重量為基準，分子篩的含量為1 90wt%，耐熱無機氧化物的含量為10 99wt%。其中所述的硅鋁酸鹽分子篩選自包括具有大孔結構的FAU結構分子篩、BETA分子篩，中孔結構的絲光沸石、ZSM-5分子篩、ZSM-Il分子篩、ZSM-22分子篩、ZSM-23分子篩、 ZSM-35分子篩、ZSM-48分子篩和ZSM-57分子篩中的一種或幾種。所述的磷酸硅鋁分子篩為 SAP0-34、SAP0-11、SAP0-17, SAP0-41 和 SAP0-44 分子篩中的一種或幾種。所述的耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化釷、氧化鈹、氧化鋯和粘土中的一種或幾種，其中更優選氧化鋁和/或粘土。本發明提供的方法中，以催化劑總量為基準，優選催化劑中還含有0. 1 10wt% 的改性元素氧化物，所述的改性元素選自IIA族元素、IIIA族非鋁元素、IVA族元素、VA族元素、IIB族元素、IVB族元素、VIB族元素、VIIB族元素、VIII族元素和稀土元素中的一種或幾種；其中優選磷、鋇、鎂、鐵、鈷、鋯、銅、鋅、鎘、鑭、鈰、富鑭混合稀土元素和富鈰混合稀土元素中的一種或幾種。本發明提供的方法中，更優選的催化劑組成為，以催化劑總量為基準，所述的催化劑中含有1 60wt%的硅鋁酸鹽分子篩，0 20wt%的磷酸硅鋁分子篩，0. 5 IOwt %的改性元素氧化物和10 98. 5wt%的耐熱無機氧化物。本發明提供的方法中，所述反應操作條件優選為反應溫度為520 650°C，操作壓力為0. 1 1. 5MPa，重時空速為0. 1 501Γ1，劑油比為2 30。本發明提供的方法中，所述的待生催化劑引入再生器中進行燒焦再生后返回反應器中循環使用，其中可以將部分待生催化劑再生，另一部分待生催化劑返回反應器，待生催化劑中參與燒焦的部分占待生催化劑總重量的1-100%。所述的催化裂化反應器，可以選自流化床、提升管、下行式反應器、移動床、由提升管與流化床構成的復合反應器、由提升管與下行管構成的復合反應器、由兩個或兩個以上的提升管構成的復合反應器、由兩個或兩個以上的流化床構成的復合反應器、由兩個或兩個以上的下行管構成的復合反應器、由兩個或兩個以上的移動床構成的復合反應器，上述每種反應器可以分成兩個或兩個以上的反應區。優選的反應器為提升管反應器或提升管+ 流化床反應器。
反應油氣經過冷卻分離，將氣相產物低碳烯烴與液相產物分離；氣相產物進入后續分離系統，經分離得到低碳烯烴；液相產物經精餾塔精餾，得到富含芳烴的汽油。富含芳烴的汽油經現有技術中公開的任何芳烴抽提的方法得到芳烴產品。舉例來說，可以經過以下路線精餾后的C6 Cltl組分的烴類產品經脫己烷、脫庚烷塔，抽提單元分離后，分離出苯、甲苯物流和C8 Cltl組分烴。C8 Cltl組分烴經脫烷處理后進入歧化與烷基轉移工藝單元，在臨氫條件下進行歧化與烷基轉移反應生成混合二甲苯和苯物流，將該物流進行芳烴分離得到混合二甲苯。芳烴抽提可以采取環丁砜、四乙二醇醚或三乙二醇醚作為溶劑。對于環丁砜溶劑，抽提塔內的溶劑比為3 4. 5 ；對于四乙二醇醚溶劑，抽提塔內的溶劑比為 6 8 ；對于三乙二醇醚溶劑，抽提塔內的溶劑比為8 12。本發明提供的方法中，所述的動植物油脂和含氧化合物原料引入反應器的方式可以為動植物油脂和含氧化合物一起進入反應器，其中含氧化合物充當霧化水；或者動植物油脂首先進入反應器與催化劑接觸反應，在動植物油脂進料位置上方噴入含氧化合物與積累少量焦炭的催化劑接觸反應；或者一定比例的植物油和含氧化合物首先從反應器下方進入反應器，另一部分含氧化合物在反應器上方的另一位置進料。本發明提供的方法中，由于含氧化合物裂解制取烯烴的主反應和其他副反應均為放熱反應(例如由甲醇制取丙烯的反應熱八此=-37 -531^/11101)，大量放熱使反應器溫度劇升，導致反應結焦加劇，并有可能含氧化合物發生生成長鏈烯烴反應，故需要設法去除反應過程產生的熱量。另外，生成有機物分子的碳數越高，產物水就越多，相應反應放出的熱量也就越大。動植物油是一種可再生的替代能源，主要由C14 C2tl的飽和及不飽和的甘油三酸酯(脂肪酸酯)組成，僅含有少量的單甘酯、雙甘酯，對應的脂肪酸為偶數碳。動植物油脂的催化裂化過程為脂肪酸酯初始裂化成長鏈烴類及烴類含氧衍生物的反應，接著發生裂化、脫羧、脫羰、環化、氫轉移、芳構化、聚合、縮合等反應。動植物油脂的催化裂化反應為吸熱反應，需要熱載體供熱。本發明提供的方法的有益效果為植物油催化轉化的反應為吸熱反應，含氧化合物催化轉化生成汽油的反應是放熱反應，本發明提供的方法將動植物油脂和含氧化合物共煉，有利于控制反應溫度，降低反應裝置能耗，同時提高了目的產物芳烴和低碳烯烴的總選擇性。在反應裝置方面，由于減少因去除反應熱而設置的換熱器，簡化了設備流程。另外，當植物油和含氧化合物同時進料時， 含氧化合物可以充當霧化水，進少了進水量。當植物油和低碳含氧化合物分開進料，則利用了植物油和含氧化合物對催化劑活性梯度要求的不同，有利于含氧化合物的催化轉化。
附圖為本發明提供的方法采用提升管反應器時的流程示意圖。
具體實施例方式附圖為本發明提供的方法采用提升管反應器時的流程示意圖。下面結合附圖詳細說明本發明提供的方法，但本發明并不因此受到任何限制。如附圖所示，熱的再生催化劑經再生劑輸送管線16進入提升管反應器4的底部， 并在由管線1注入的預提升介質的作用下加速向上流動。預熱后的動植物油原料經管線2與來自管線3的含氧化合物按一定比例混合后，注入提升管反應器4，與熱催化劑接觸、反應，反應溫度為500 620°C，反應壓力為0. 1 1. 5MPa，反應時間為0. 2 100秒，催化劑與原料的重量比為2 30，重時空速為1 40。反應油氣和催化劑的混合物沿提升管上行至提升管出口處后進入沉降器7，在沉降器7內反應油氣和積炭的催化劑分離。反應油氣經管線8送入分餾塔9中分離，氣體產物經管線10引出，進一步后續分離系統分離得到目的產物乙烯、丙烯、丁烯等，液體產物分離成富含芳烴的輕汽油餾分11、重汽油餾分12、柴油 13和重油餾分14。富含芳烴的汽油餾分通過液液抽提或抽提蒸餾分離出苯、甲苯、二甲苯和重質芳烴(圖中未畫出)。反應后積炭的催化劑進入汽提器6，汽提蒸汽經管線5注入， 與積炭的催化劑逆流接觸，將積炭的催化劑所攜帶的反應油氣盡可能地汽提干凈。汽提后的催化劑經待生劑輸送管線15送入再生器18燒焦再生。含氧氣體如空氣經管線17注入再生器18，再生煙氣經管線19引出。再生后的催化劑經再生劑輸送管線16返回提升管反應器4循環使用。下面通過實施例進一步說明本發明提供的方法，但本發明并不因此受到任何限制。實施例中所使用的催化劑由中國石油化工股份有限公司催化劑分公司工業生產， 商品牌號為MMC-2，催化劑主要性質見表1。實施例中所用的含氧化合物為甲醇、乙醇、二甲醚，動植物油原料主要性質見表2。實施例1實施例1說明采用固定流化床反應器，牛油和乙醇共煉生產低碳烯烴和芳烴的情況。采用流化床反應器間歇操作方式，牛油原料、乙醇和霧化蒸汽經預熱爐加熱至 200°C左右后通過進料噴嘴進入流化床反應器底部，與熱的催化劑接觸進行催化轉化反應。 生成的反應油氣和催化劑分離后，反應油氣經分餾得到氣體產物和液體產物。分離出的待生催化劑經汽提脫除吸附在待生催化劑上烴類產物。汽提后的待生催化劑引入催化劑再生器中通入含氧氣體進行燒焦再生，催化劑再生后可以進行下一次反應。實驗的主要操作條件和結果列于表3。實施例2實施例2說明采用提升管反應器，植物油和含氧化合物分段進料共催化轉化制取低碳烯烴和芳烴的情況。采用連續反應-再生操作的中型提升管裝置進行實驗，所述提升管反應器的內徑為16毫米，高度為6米，提升管反應器出口以上有一段流化床反應段，該反應段的內徑為64 毫米，高度為0.3米。采用單程通過的操作方式，含氧化合物甲醇和二甲醚，溫度為700°C左右的再生催化劑經再生斜管進入提升管反應器底部，并在預提升蒸汽的作用下向上流動。大豆油和蓖麻油原料經預熱爐加熱至250°C左右后與霧化水蒸汽混合后，通過進料噴嘴進入到提升管反應器，在進料噴嘴上部注入甲醇和二甲醚，與熱的催化劑接觸進行催化轉化反應。反應油氣和待生催化劑從反應器出口進入到沉降器，在沉降器內反應產物和催化劑快速分離，反應油氣進一步經分餾得到氣體產物(干氣、液化氣)和液體產物(C5+汽油、柴油、重油等)， 而待生催化劑進入到汽提器，經水蒸汽汽提出待生催化劑上吸附的烴類產物后進入催化劑
7再生器進行燒焦再生。再生催化劑返回到提升管反應器中循環使用。實驗的主要操作條件和結果列于表4。實施例3實施例3說明采用提升管+床層反應器模式，動植物油和含氧化合物在不同位置進料進行共催化轉化制取低碳烯烴和芳烴的情況。含氧化合物為甲醇，采用反應器為提升管+床層反應模式。所述提升管反應器的內徑為16毫米，高度為4米。所述床層反應器為單段流化床反應器，單段流化床反應器的內徑為64毫米，高度為2. 5米，催化劑冷卻器的直徑為70毫米，高度為3米。提升管反應器出口位于單段流化床反應器密相床的底部，該冷卻器的催化劑入口位于單段流化床反應器的上部，冷卻后的催化劑返回密相流化床的下部。棕櫚油原料經預熱爐加熱至250°C左右后與霧化水蒸汽混合后，通過進料噴嘴進入到提升管反應器，在單段流化床反應器內注入甲醇，與熱的催化劑接觸進行催化轉化反應。反應油氣和待生催化劑從反應器出口進入到沉降器，在沉降器內反應產物和催化劑快速分離，反應油氣進一步經分餾得到氣體產物 (干氣、液化氣)和液體產物(C5+汽油、柴油、重油等)，而待生催化劑進入到汽提器，經水蒸汽汽提出待生催化劑上吸附的烴類產物后進入催化劑再生器進行燒焦再生。再生催化劑返回到提升管反應器中循環使用。實驗的主要操作條件和結果列于表3。實施例4實施例4采用的反應器與實施例2相同，主要實驗步驟與實施例2相同。不同的是進料含氧化合物為二甲醚。實驗操作條件和結果列于表4。對比例1對比例1采用與實施例3相同的催化劑和反應器形式，主要實驗步驟與實施例3 相同。不同的是所用原料為棕櫚油和牛油。實驗的主要操作條件和結果列于表3。對比例2對比例2采用與實施例4相同的催化劑和反應器形式，主要實驗步驟與實施例4 相同。不同的是所用原料為棕櫚油。實驗的主要操作條件和結果列于表4。表1催化劑性質
權利要求
1.一種動植物油脂和含氧化合物共煉制取芳烴和低碳烯烴的方法，其特征在于將動植物油脂和含氧化合物原料引入催化裂化反應器，在反應器內與催化裂化催化劑接觸進行催化轉化反應，操作溫度為500 670°C，操作壓力為0. 1 5. OMPa，重時空速為0. 1 lOOh—1， 劑油比為1 50，反應后將反應油氣和待生催化劑分離，分離出的待生催化劑經汽提、燒焦再生后循環使用，反應油氣經分餾得到液化氣、汽油等餾分，其中液化氣餾分進入后續氣體分離系統，分離得到低碳烯烴；汽油餾分進一步經芳烴抽提得到芳烴產品。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的動植物油脂選自蓖麻油、菜籽油、棕櫚油、大豆油、棉籽油、麻瘋果油、魚油、豬油、羊油、牛油、精煉油、毛油、酸化油和餐飲廢油中的一種或幾種的混合物。
3.按照權利要求2的方法，其特征在于所述的動植物油脂選自蓖麻油、棕櫚油、大豆油和牛油中的一種或幾種。
4.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的含氧化合物為脂肪族醇、醚和羰基化合物中的一種或幾種的混合物。
5.按照權利要求1的方法，其特征在于含氧化合物為碳數為1-4的醇和醚。
6.按照權利要求1的方法，其特征在于以催化劑總量為基準，所述的催化劑中含有1 60wt%的硅鋁酸鹽分子篩，0 20wt%的磷酸硅鋁分子篩和10 99襯％的耐熱無機氧化物。
7.按照權利要求6的方法，其特征在于以催化劑總量為基準，以改性元素氧化物的重量百分比計，所述的催化劑中還含有0. 1 10wt%的改性元素氧化物，所述的改性元素選自II A、IIIA族非鋁、IV A、V A、II B、IV B、VI B、VII B、VIII和稀土元素中的一種或幾種。
8.按照權利要求5方法，其特征在于所述的改性元素選自磷、鋇、鎂、鐵、鈷、鋯、銅、鋅、 鎘、鑭、鈰、富鑭混合稀土元素和富鈰混合稀土元素中的一種或幾種。
9.按照權利要求6的方法，其特征在于所述的耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化釷、氧化鈹、氧化鋯和粘土中的一種或幾種。
10.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的反應條件為反應溫度為520 650°C， 操作壓力為0. 1 1. 5MPa，重時空速為0. 1 δΟΙΓ1，劑油比為2 40。
11.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的反應器為提升管反應器，所述的動植物油脂注入反應器的位置在含氧化合物注入反應器位置的下部。
12.按照權利要求1的方法，其特征在于以動植物油脂和含氧化合物原料總重量為基準，所述的動植物油脂的含量為10 90%。
全文摘要
一種動植物油脂和含氧化合物共煉制取芳烴和低碳烯烴的方法，將動植物油脂和含氧化合物原料引入催化裂化反應器，在反應器內與催化裂化催化劑接觸進行催化轉化反應，操作溫度為500～670℃，操作壓力為0.1～5.0MPa，重時空速為0.1～100h-1，劑油比為1～50，反應后將反應油氣和待生催化劑分離，分離出的待生催化劑經汽提、燒焦再生后循環使用，反應油氣經分餾得到液化氣、汽油等餾分，其中液化氣餾分進入后續氣體分離系統，分離得到低碳烯烴；汽油餾分進一步經芳烴抽提得到芳烴產品。本發明提供的方法將植物油和含氧化合物共煉有利于控制反應溫度，提高目的產物汽油的選擇性，并且降低能耗。在反應裝置方面，由于減少因去除反應熱而設置的換熱器，簡化了設備流程。
文檔編號C07C11/06GK102206502SQ20101013678
公開日2011年10月5日 申請日期2010年3月31日 優先權日2010年3月31日
發明者侯栓弟, 宋寧寧, 張占柱, 張同旺, 朱丙田, 武雪峰, 王騫, 許克家 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院