專利名稱：：一種摻雜草酸亞鐵的生產方法
技術領域：
：本發明涉及一種動力鋰電池所需原料的制備方法，特別涉及磷酸鐵鋰電池正極材料所需原料的制備方法，具體地說是一種摻雜草酸亞鐵的生產方法。
背景技術：
：草酸亞鐵是磷酸鐵鋰電池正極材料磷酸亞鐵鋰(LiFePO4,LFP)的主要原料之一。LFP材料本身導電性差，鋰離子電池擴散系數低一直是阻礙其推廣應用的最主要原因，促使國內外學者圍繞提高LFP導電能力方面開展改進研究。由于LFP的性能與合成方法有關，而且傳統的高溫固相法能耗大、周期長、可調控差，團聚現象嚴重，導致材料性能不穩定，改進的合成方法有水熱合成法、微波-PAM模板法等，但更多的人采用包覆或摻雜的方法進行改性。包覆就是用沉淀法在材料晶粒表面包覆無機氧化物如ZnOJrO2等。摻雜就是要材料中加入導電性碳或其他金屬離子如鋅(Zn)、鎂(Mg)、鈦(Ti)、錳(Mn)、鋯{Ir)M(Nb)等。對LFP改性后其導電性能大幅度提高，據專家預測，23年內磷酸鐵鋰電池必將成為動力電池的主流。目前的摻雜方法大多是對LFP材料本身進行摻雜，或者在其制備過程中進行摻雜，所引入的摻雜材料很難均勻進入晶體內部正常結點之間的間隙位置(填隙原子或離子)或者結點位置(取代原子或離子)形成具有雜質缺陷的固溶體。有雜質缺陷的固溶體鋰離子逸出和遷入可逆性好，可有效提高可逆容量，而且大電流放電性能也比較理想。總之只有形成具有雜質缺陷的固溶體，才能改善晶粒內部導電性。
發明內容本發明針對目前現有制備摻雜LFP材料方法的缺陷，旨在提供一種新的摻雜方法制備LFP正極材料以改善LFP微粒內部的導電性，所要解決的技術問題是對原料草酸亞鐵進行摻雜，而制成LFP的前驅體。本發明的思路是對LFP材料的直接摻雜改為間接摻雜，就是首先對原料草酸亞鐵進行摻雜，制成LFP的前驅體，最終使LFP內部和外部得以均勻摻雜，而不是機械混合。傳統方法使用機械混和，存在物質顆粒的大小、分布的不均勻性，更重要的僅僅解決成品大部分顆粒外部的導電性問題，對顆粒內部并沒有太大改善。本發明解決了LFP內部和外部的導電性，摻雜物質的分布是均質狀態。本發明的技術方案是在制備草酸亞鐵時加入用于摻雜的金屬鹽，具體地說就是以硫酸亞鐵和草酸為原料，包括純化、合成、分離、洗滌和干燥，所述的純化是指對參加反應的反應物進行純化，使其純度>98%,比如硫酸亞鐵，工業品純度一般在9597%，純化時先水洗除去Fe3+雜質及鉛、砷、鎘、汞、氯化物等，再重結晶得到純度>98%的硫酸亞鐵，草酸及用于摻雜的金屬鹽純化處理亦然，本生產方法是純化后的硫酸亞鐵和草酸在水溶液中合成時加入草酸銨以及金屬鹽于60140°C下攪拌反應540分鐘，反應結束后靜置，待草酸亞鐵沉淀完全后分離、水洗和干燥得到摻雜的草酸亞鐵，本草酸亞鐵作為制備LEP的前驅體。所述的金屬鹽選自水溶性的鋅鹽、錳鹽、鎂鹽、鈦鹽、鋁鹽、鋯鹽、鈮鹽、釩鹽、釔鹽、鈰鹽、镥鹽、鎢鹽、鈣鹽、銅鹽或硼化合物等其中至少一種金屬鹽。金屬鹽加入量為硫酸亞鐵質量的0.14%，當摻入兩種或兩種以上金屬鹽時，指金屬鹽總量為硫酸亞鐵質量的0.14%。草酸銨的加入量使其在反應液中的質量百分濃度達0.21%。在合成反應過程中可加入滲透劑如氮酮等，以提高反應效率，滲透劑加入量為硫酸亞鐵質量的0.51%。本前驅體經清華大學分析測試中心檢測，摻雜離子的含量可高達2500μg/g。這表明草酸亞鐵晶體內的摻雜容量很大。用本前驅體同磷酸二氫銨、碳酸鋰等用傳統的燒結工藝加工的LFP正極材料是一種具有雜質缺陷的固熔體，其微粒內部的導電性得到了改善。同樣，用本前驅體制備的鐵鋰電池專用的三氧化二鐵的導電性能也得到了改善。用本前驅體制備的LFP正極材料加工的鋰電池各項性能如下1、基本性能數據振實密度(g/cm3)1.1.................................................■.......比表面積(m2/g)15-22質量比能量(mAh/g)140-1582、快速充電性能大倍率充電，1小時內可將電池充滿。3、充放電曲線見圖2。4、不同倍率放電特性5C倍率放電率超過0.5C放電容量的90%。改進設計的電池可以超過15C倍率放電。放電容量0.5C充放IC充2C放IC充3C放IC充5C放1號10.7Ah100%10.2Ah95.3%lO.lAh95.3%9.9Ah92.6%2號10.7Ah100%10.2Ah95.5%lO.OAh93.9%9.IAh91.2%5、循環性能第一次放電容量10.3AH，前十次平均放電容量10.4AH，第108次放電容量10.2AH，保持98.4%。2000次容量保持率82%。6、高溫循環特性60°C初次放電容量比室溫時提高30%，100次循環容量保持率大于90%。7、低溫性能-20°C放電容量達到室溫容量的73%。(電池在20士5°C環境中，以IC恒流充電至3.65V轉恒壓充電，待電流降至0.OlC時停止充電；然后放入0°C冰箱中保持16小時，并在此環境中以IC恒流放電至2.0V。按上述充放電方法，改變冰箱溫度為-10°C、-20°C進行試驗。)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>8、安全性能電池充滿電后，以3C/30V對電池進行充電，直到電流下降到接近零伏或溫度下降10°C以上停止試驗。電池氣脹，極耳處泄氣，電池沒有冒煙、著火或爆炸。四圖1是含結晶水(FeC2O4·2Η20)和不含結晶水(FeC2O4)的草酸亞鐵XRD圖。圖中，a=0.00、A=0.00表示未摻雜的標準圖譜，b=0.OUB=0.01表示鎂摻雜量為100μg/g圖譜，c=0.05、C=0.05表示鎂摻雜量為500μg/g圖譜。圖中b、c圖譜與未摻雜的a標準圖譜十分吻合，表明具有完整的二水草酸亞鐵的晶體結構，且未出現鎂元素峰，表明Mg2+已進入FeC2O4·2H20的晶體內部。不含結晶水的亦然。圖2是鋰電池充放電曲線圖，a是未摻雜的草酸亞鐵加工的LiFePO4,b、c、d是鎂摻雜的草酸亞鐵加工的LiFeP04。兩者相比，不僅相同倍率下容量較高，而且表現出優異的導電性和循環性。五具體實施例方式(一)、草酸及硫酸亞鐵的純化取工業硫酸亞鐵投入不銹鋼水洗釜中，加入去離子水攪拌，過濾分離，以去除三價鐵鹽、鉛、砷、鎘、汞、氯化物等，然后用去離子水溶解，分離除去機械雜質，最后重結晶，得到純度>99%的硫酸亞鐵，若將其配制成水溶液備用時，應用稀硫酸調溶液pH34。用重結晶法純化草酸，使純度>98%。(二)、摻雜金屬鹽的純化取工業硫酸鎂投入不銹鋼水洗釜中，加入去離子水攪拌加熱，脫除鉛、砷、鎘、汞、氯化物等有害成份并過濾分離，然后用去離子水溶解，再次分離除去機械雜質，最后重結晶，脫水烘干得到純度>98%的硫酸鎂，經檢測合格后備用。同樣方法純化硫酸鋅和硫酸錳，使純度彡98%。(三)、摻雜草酸亞鐵的制備1、鎂摻雜草酸亞鐵將純度>98%的草酸和去離子水投入搪玻璃反應中，攪拌溶解，使草酸的重量百分濃度45%左右，然后通入氨氣，使草酸銨的質量百分濃度達0.30.5%停止通氨，最后按余下的草酸的量加入硫酸亞鐵(理論是等摩爾的，實際上硫酸亞鐵略過量)和硫酸鎂溶液，硫酸鎂的加入量為硫酸亞鐵質量的0.21.0%，升溫至70130°C攪拌反應半小時。反應結束后冷卻、靜置，待草酸亞鐵亞鐵沉淀完全后分離，最后經水洗、干燥得到鎂摻雜的草酸亞鐵。1、錳摻雜草酸亞鐵操作過程同例1。工藝條件為草酸銨質量百分濃度0.60.8%，硫酸錳加入量為硫酸亞鐵質量的1.22.5%，溫度80120°C半小時。2、鋅摻雜草酸亞鐵操作過程同例1。工藝條件為草酸銨質量百分濃度0.81.0%，硫酸鋅加入量為硫酸亞鐵質量的2.63.8%，溫度90110°C半小時。權利要求一種摻雜草酸亞鐵的生產方法，以硫酸亞鐵和草酸為原料，包括純化、合成、分離、洗滌和干燥，其特征在于純化后硫酸亞鐵和草酸在水溶液中合成時加入草酸銨和金屬鹽于60～140℃下攪拌反應5～40分鐘，草酸銨在反應液中的質量百分濃度0.2～1％，金屬鹽的加入量為硫酸亞鐵質量的0.1～4％。2.根據權利要求1所述的生產方法，其特征在于所述的金屬鹽選自水溶性的鋅鹽、錳鹽、鎂鹽、鈦鹽、鋁鹽、鋯鹽、鈮鹽、釩鹽、釔鹽、鈰鹽、镥鹽、鎢鹽、鈣鹽、銅鹽、含硼金屬化合物中至少一種金屬鹽。3.根據權利要求1或2所述的生產方法，其特征在于在合成反應液中加滲透劑氮酮，加入量硫酸亞鐵質量的0.51%。全文摘要一種摻雜草酸亞鐵的生產方法，以硫酸亞鐵和草酸為原料，包括純化、合成、分離、洗滌和干燥，其特征是純化后硫酸亞鐵和草酸在水溶液中合成時加入草酸銨和金屬鹽于60～140℃下攪拌反應5～40分鐘，草酸銨在反應液中的質量百分濃度0.2～1％，金屬鹽的加入量為硫酸亞鐵質量的0.1～4％。本方法可在草酸亞鐵晶體內摻入2500μg/g雜離子，從而改善LFP的導電性能。用本草酸亞鐵制備的LFP正極材料加工的鋰電池具有良好的不同倍率下的充放電特性和高、低溫下的循環性能。文檔編號C07C51/41GK101811952SQ20101013791公開日2010年8月25日申請日期2010年3月31日優先權日2010年3月31日發明者朱辰申請人:朱辰