專利名稱：基于四酚(tp)-取代結構的有機磷化合物的制作方法
基于四酚(TP)-取代結構的有機磷化合物本發明涉及新的有機化合物，它們的磷衍生物或有機磷化合物，并且涉及其與過渡金屬的配合物，它們的產生方法和在催化反應中的應用。在催化劑存在的情況下烯烴化合物，一氧化碳和氫之間形成具有多一個碳原子的醛的反應被稱為加氫甲酰基化(羰基合成)。在這些反應中使用的催化劑通常是元素周期表的第8-10族過渡金屬的化合物，特別是銠和鈷的化合物。使用銠化合物的加氫甲酰基化和使用鈷化合物的催化相比通常提供較高選擇性的優點并且由此通常更經濟。銠催化的加氫甲酰基化通常使用由銠和優選作為配位體的三價磷化合物組成的配合物。已知的配位體是例如來自膦，亞磷酸酯和亞膦酸酯的化合物。烯烴的加氫甲酰基化在B. C0RNILS, W. A. HERRMANN,“Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds",Vol. 1&2, VCH, ffeinheim,紐約，1996 中有綜述。每一個催化劑體系(鈷或者銠)具有它特有的優點。取決于原料和目標產物使用不同的催化劑體系。用銠和三苯基膦，α-烯烴可以在相對低的壓力下加氫甲酰基化。作為含磷的配位體的三苯基膦通常過量使用，同時要求高配位體/銠比率以增加該反應生產商業希望的正-醛產物的選擇性。US-A-4, 694，109和US_A_4，879，416涉及雙膦配位體和它們在低合成氣壓力下在烯烴加氫甲酰基化中的應用。該類型的配位體確實在特別是丙烯的加氫甲酰基化中提供了高活性和高正/異選擇性。W0-A-95/30680描述了二齒膦配位體和它們在催化反應中尤其是在加氫甲酰基化反應中的應用。例如在US-A-4, 169，861，US-A-4，201，714 和 US-A-4，193，943 中公開了作為用于加氫甲酰基化的配位體的二茂鐵-橋聯的雙膦。二齒膦配位體的缺點是它們相對昂貴的制造方法。因此，在工業方法中使用這種體系經濟上經常是不可行的。銠-一亞磷酸酯配合物對于具有內雙鍵的支鏈烯烴的加氫甲酰基化是合適的催化劑，但是對于末端加氫甲酰基化的化合物選擇性低。EP-A-O 155 508公開了二亞芳基-取代的一亞磷酸酯在位阻烯烴，例如異丁烯的銠-催化的加氫甲酰基化中的應用。銠-二亞磷酸酯配合物催化具有末端-和內-雙鍵的直鏈烯烴的加氫甲酰基化以主要產生末端加氫甲酰基化的產物，而具有內雙鍵的支鏈烯烴僅僅次要程度地反應。這些亞磷酸酯在其配位到過渡金屬中心時提供增強活性的的催化劑，但是這些催化劑體系的正常運行壽命不能令人滿意，尤其是由于亞磷酸酯配位體對于水解的敏感性。作為起始材料取代的二芳基二醇對于亞磷酸酯配位體的應用，如在EP-A-O 214 622或者EP-A-O 472 071中描述，可產生了顯著的改進。文獻說這些配位體的銠配合物對于α烯烴是極其活性的加氫甲酰基化催化劑。 US-A-4, 668，651，US-A-4，748，261 和 US-A-4，885,401 描述了聚亞磷酸酯配位體，借此 α -烯烴和2-丁烯可以以高選擇性轉化成末端加氫甲酰基化產物。對于加氫甲酰基化丁二烯，US-A-5, 312，996也使用該類型的二齒配位體。四酚類物質由光敏的成膜材料-光漆或光阻材料-的領域是已知的。在JP 05034915 和 JP 2004277；358 中描述了四酚的代表。Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 -Organic and Bio-Organic Chemistry (1972-1999) (1994),
(13),1879- 82和JP 2004277358著重說明制備需要的前體和四酚類化合物的途徑。Macromolecules (華盛頓，DC，美國)(2008),41 (20)，7306-7315 描述了例如四酚類化合物在環氧乙烷和環氧丙烷的開環聚合中的應用。盡管上面提到的二亞磷酸酯對于基于銠的加氫甲酰基化催化劑體系是良好的絡合配位體，但開發新的容易制備的亞磷酸酯以進一步改進它們在例如加氫甲酰基化中的效力是所希望的。因此，本發明的一個目的是制備有機化合物，其按照它們的結構可以作為四酚分類，并且將它們轉化成它們的磷衍生物。這里，本發明的一個目的也是制備該有機化合物和由其衍生的有機磷化合物的方法在技術上和經濟上要求不高。在這方面，重要的是有機磷化合物的單元結構，以便變化的結構在少量制備步驟中產生和起始材料可大工業規模地方便地獲得。這些磷衍生物，或者開始提到的有機磷化合物，進一步用過渡金屬處理以形成催化活性的組合物。進一步的目的是在小分子，例如C0，HCN，氫或胺的反應中，以純的和混合的形式，與不飽和烴化合物一起使用這些催化活性的組合物。還有一個目的是這些在例如不飽和烴化合物的加氫甲酰基化中使用的催化活性的組合物具有長的運轉壽命和與此相關地用作配位體的有機磷化合物對于水解具有低靈敏度和對于直鏈的，即正-加氫甲酰基化的產物具有高選擇性。本發明提供了下式1有機化合物
權利要求
1.下式1有機化合物
2.下式2有機磷化合物
3.下式3有機磷化合物其中Gl是選自具有任何希望的進一步取代的芳族，雜芳族，稠合的芳族體系或者稠合的雜芳族體系的至少二取代的環狀結構，并且在每一種情況下通過單價鍵連接到G2 ； G2是烷基并在每一種情況下通過單價鍵連接到Gl，G3和/或G4 ； G3在每一種情況下被OH基團取代并且是選自具有任何希望的進一步取代的芳族，雜芳族，稠合的芳族體系或者稠合的雜芳族體系的至少二取代的環狀結構，并且在每一種情況下通過單價鍵與G2連接；G4是選自具有任何希望的進一步取代的芳族，雜芳族，稠合的芳族體系或者稠合的雜芳族體系的至少單取代的環狀結構，并且在每一種情況下通過單價鍵與G2和0連接；G5，G6，G7和G8各自是相同的或者不同的、與P通過單價鍵連接的單元或者G5各自與 G6和G7各自與G8共價鍵連接的和與P通過單價鍵連接的單元，選自基團0-烷基，0-芳基，0-酰基，0-雜芳基，0-環烷基，0-甲硅烷基，酰基，烷基，芳基，雜芳基，環烷基，全氟烷基，N-酰基，N-烷基，N-芳基，N-雜芳基，N-環烷基，N-甲硅烷基。
4.下式4有機磷化合物
5.下式5有機磷化合物
6.下式6有機磷化合物
7.下式7有機磷化合物
8.下式8有機磷化合物其中
9.下式9有機磷化合物
10.下式10有機磷化合物
11.根據權利要求1的式1有機化合物，特征在于 Gl是至少二取代的1，2_，1，3-或者1，4-苯基基團； G2是具有叔碳或者季碳取代的Cl-烷基基團；G3和G4是相同的并且是在每一種情況下具有一個OH基團并且選自具有任何希望的進一步取代的芳族，雜芳族，稠合的芳族體系或者稠合的雜芳族體系的至少二取代的芳基。
12.根據權利要求11的式1有機化合物，特征在于 Gl是至少二取代的1，3-苯基基團；G2是用氫，甲基，乙基，異丙基，異丁基，三氟甲基或者芳基取代的Cl-烷基基團； G3和G4是相同的并且是有0H，C1-C6 0-烷基和C1-C6-烷基的至少二取代的芳基。
13.根據權利要求11的式1有機化合物，特征在于 Gl是1，3-二取代的苯基基團；G2是用氫，甲基，乙基，異丙基，異丁基，三氟甲基或者芳基取代的Cl-烷基基團； G3和G4是相同的和用OH和2個叔-丁基基團三取代的芳基。
14.根據權利要求2的式2有機磷化合物，特征在于 Gl是至少二取代的1，2_，1，3-或者1，4-苯基基團； G2是具有叔碳或者季碳取代的Cl-烷基基團；G3和G4是相同的并且是至少單取代的芳基并且選自具有任何希望的進一步取代的芳族，雜芳族，稠合的芳族體系或者稠合的雜芳族體系；G5和G6是相同的并且選自基團0-烷基，0-芳基，0-酰基，0-雜芳基，0-環烷基，0-甲硅烷基，酰基，烷基，芳基，雜芳基，環烷基，全氟烷基，N-烷基，N-芳基，N-雜芳基，N-環烷基，N-甲硅烷基。
15.根據權利要求14的式2有機磷化合物，特征在于 Gl是1，3-二取代的苯基基團；G2是用氫或者甲基取代的Cl-烷基基團；G3和G4是相同的并且選自基團叔-丁基苯氧基，甲氧基-叔-丁基苯氧基或者二-叔-丁基苯氧基；G5和G6是相同的并且選自基團叔-丁基苯氧基，甲氧基-叔-丁基苯氧基，萘氧基， 二-叔-丁基苯氧基，甲基-叔-丁基苯氧基或者吡咯。
16.根據權利要求7的式7有機磷化合物，特征在于 Gl是1，3-二取代的苯基基團；G2是用氫，甲基，乙基，異丙基，異丁基，三氟甲基或者芳基取代的Cl-烷基基團； G3和G4是相同的并且選自基團叔-丁基苯氧基或者二 -叔-丁基苯氧基； G5，G6，G7，G8，G9，GlO，Gll和G12各自是相同的或者不同的、與P通過單價鍵連接的單元或者G5各自與G6，G7各自與G8，G9各自與GlO和Gll各自與G12共價鍵連接的和與 P通過單價鍵連接的單元，選自基團0-烷基，0-芳基，0-酰基，0-雜芳基，0-環烷基，0-甲硅烷基，酰基，烷基，芳基，雜芳基，環烷基，全氟烷基，N-酰基，N-烷基，N-芳基，N-雜芳基， N-環烷基，N-甲硅烷基。
17.使用催化活性的組合物氫氰化包含戊烯腈的流的方法，特征在于催化活性的組合物包含根據權利要求2-10至少之一項的有機磷化合物。
18.根據權利要求17的方法，特征在于氫氰化通過阻止對支鏈腈的任何異構化進行。
19.根據權利要求17和18的方法，特征在于使用根據權利要求14-15至少之一項的有機磷化合物。
20.使用催化活性的組合物氫氰化包含丁二烯的流的方法，特征在于催化活性的組合物包含根據權利要求2-10至少之一項的有機磷化合物。
21.根據權利要求20的方法，特征在于丁二烯以超過99%的正/異選擇性氫氰化成直鏈戊烯腈。
22.根據權利要求20和21的方法，特征在于使用根據權利要求14-15至少之一項的有機磷化合物。
23.使用包含第8-10族的過渡金屬的催化活性組合物加氫甲酰基化不飽和烴混合物的方法，特征在于催化活性組合物包含根據權利要求2-10至少之一項的有機磷化合物。
24.根據權利要求23的方法，特征在于催化活性組合物包含根據權利要求14-15至少之一項的有機磷化合物和銠。
25.根據權利要求23和M的方法，特征在于包含具有至少4-20個碳原子的烯烴的流用作不飽和烴混合物。
26.使用包含第8-10族的過渡金屬的催化活性組合物氫氨烷基化不飽和烴混合物的方法，特征在于催化活性組合物包含根據權利要求2-10至少之一項的有機磷化合物。
27.根據權利要求沈的方法，特征在于催化活性組合物包含根據權利要求14-15至少之一項的有機磷化合物和銠。
28.根據權利要求沈和27的方法，特征在于涉及產物胺的化學選擇性大于90%并且副產物的形成低于10%。
29.使用包含第8-10族的過渡金屬的催化活性組合物氫化不飽和烴混合物的方法，特征在于催化活性組合物包含根據權利要求2-10至少之一項的有機磷化合物。
30.根據權利要求四的方法，特征在于催化活性組合物包含根據權利要求14-15至少之一項的有機磷化合物。
31.使用包含第8-10族的過渡金屬的催化活性組合物氫化硅烷化羰基化合物的方法， 特征在于催化活性組合物包含根據權利要求2-10至少之一項的有機磷化合物。
32.根據權利要求31氫化硅烷化羰基化合物的方法，特征在于催化活性組合物包含根據權利要求14-15至少之一項的有機磷化合物。
33.包含元素周期表的第4，5，6，7，8，9或者10族的金屬和一種或多種根據權利要求 2-10，14或者15至少之一項的有機磷化合物的金屬配合物。
34.根據權利要求33的金屬配合物，特征在于該金屬是銠，鈀，鎳，鉬，鈷或者釕。
35.根據權利要求2-10，14或者15中的至少一項的有機磷化合物，和/或根據權利要求33或者34的金屬配合物在催化反應中的應用。
36.根據權利要求2-10，14或者15中的至少一項的有機磷化合物，和/或根據權利要求33或者34的金屬配合物在均相催化中的應用。
37.根據權利要求2，3，4，5，6，7，8，9，10，14或者15的有機磷化合物，和/或根據權利要求33或者34的金屬配合物在包含混合物的烯烴的加氫甲酰基化方法中的應用。
38.根據權利要求37的應用，在其中存在進一步的包含磷的配位體。
全文摘要
本發明涉及四酚取代的結構，特別是間取代二甲苯的合成。所述的四酚類型結構反應獲得有機磷化合物，特別是有機亞磷酸酯。本發明還涉及含有過渡金屬和上述有機磷化合物的催化活性組合物的制備。根據本發明的另一個主題，所述催化活性組合物與小分子，例如HCN，CO，氫氣和胺一起用于化學反應中。
文檔編號C07B53/00GK102574798SQ201080049528
公開日2012年7月11日 申請日期2010年8月26日 優先權日2009年8月31日
發明者A.克里斯坦森, B.克雷德勒, B.哈梅斯, D.弗里達格, D.沃格特, D.赫斯, L.比尼, M.詹斯森, R.弗蘭克 申請人:贏創奧克森諾有限責任公司