專利名稱：用于聚硅亞烷基硅氧烷的生產的方法
用于聚硅亞烷基硅氧烷的生產的方法本發明涉及用于硅氧烷單體混合物的生產的方法及所述硅氧烷單體混合物生產高分子量直鏈聚硅亞烷基硅氧烷的用途。聚硅亞烷基硅氧烷與純的硅氧烷相比更不易受到由于離子物質造成的分子鏈斷裂的影響，且因此被探索用于需要熱穩定性和化學穩定性的應用中。然而，這些聚合物/共聚物難以制備和/或制備成本高。對于它們的生產，已確定了各種用于聚硅亞烷基硅氧烷的制備的化學方法，但是這些當前方法的共同不足是它們不能提供長鏈的聚合物。之前提出的方法的實例包括以下US5117025描述了用于環狀硅亞乙基硅氧烷的開環聚合的方法。得到的產物具有多達約50，000的平均分子量。程序描述了難以合成且需要嚴格的試驗條件(這兩者都限制了這種技術的商業利益)的單體的用途。為了說明，關于硅氧烷化學的開環聚合涉及使用基于環硅氧烷的起始材料的聚合方法。在“開環聚合”催化劑比如酸或堿的存在下，通過反應，使基于環硅氧烷的起始材料經歷了包括環硅氧烷的開環的聚合過程。期望得到的高分子化合物與環狀化合物和/或直鏈低聚物的混合物之間的平衡是在聚合反應的過程中建立的。得到的平衡主要取決于硅氧烷的性質和量、所使用的催化劑及反應溫度。這樣的聚合方法通常在無溶劑下進行，但在過去是在溶劑(例如，極性有機溶劑和非極性有機溶劑)中或在乳狀液中制備的。然而，不建議使用溶劑和/或乳狀液，因為在反應完成后需要用復雜的方法將其除去。US5442083描述了作為替代途徑的Si-H封端的有機硅氧烷和包含2個碳碳雙鍵或1個碳碳雙鍵及1個碳碳三鍵的不飽和脂族烴之間的氫化硅烷化聚合方法。描述了使用甲硅烷基氫(silylhydrogen)官能中間體代替環狀硅亞乙基硅氧烷的開環聚合以生產此類聚合物的方法。然而，得到的產物的分子量相當有限(< 10，000)。US5442083的作者指出開環聚合途徑不是優選的，因為它們部分解聚，導致硅亞烷基硅氧烷共聚物的收率降低。作為硅亞烷基硅氧烷共聚物合成的方法的氫化硅烷化逐步增長聚合也包含固有的缺點。為了生產高聚合度(DP)的共聚物，Si-H和不飽和烴部分的化學計量必須盡可能地接近1 1。通過在不飽和烴部分生成封端基團且使單體不那么容易受到氫化硅烷化的影響，干擾這個平衡的副反應限制了共聚物的DP。W099/67319公開了通過開環聚合得到高分子量硅亞烷基的程序。然而，烷基鏈中的碳數目是至少6。Interrante 等描述了 1，1，3，3，5，5，7，7_ 八甲基 _2，6-二氧雜 _1，3，5，7-四硅雜環辛烷開環聚合以生成聚(二甲基亞甲硅基亞甲基-共聚-二甲基硅氧烷)的方法。通過具有合理收率的開環聚合，在室溫下使用三氟甲磺酸(三氟甲磺酸)以生成供選擇的亞甲基硅烷硅氧烷聚合物[Polym. PMprints 2001，42 (1)，225]。然而，事實上，由hterrante等所教導的方法顯示出生成了高比例的大環分子，其不適合用于本文所尋找的高分子量直鏈聚合物的生產。hterrante等僅能生產具有高達30，000的中等分子量的聚合物。US 6，080，829描述了生產可用于本文所用的起始分子的合成的環狀單體的方法。Μ ￠: Journal of Inorganic and Organometallic Polymers 1999,9(1),35-53 φ,Tapsak等還描述了具有良好收率的通過使用離子交換樹脂的陽離子開環聚合以生產包含具有6-14個碳原子的直鏈烷基鏈的高分子量硅亞烷基硅氧烷的方法。US 6，534，587B1描述了使用由Tapsak開發的上述技術生產硅亞烷基硅氧烷和硅氧烷的共聚物的方法。已確定了一種用于生產活化的硅氧烷單體和隨后生產高分子量(> 100，OOOg/mol)直鏈聚硅亞烷基硅氧烷的新方法。根據本發明，提供了通過包括以下步驟的方法能夠得到的硅氧烷單體混合物a)在酸性或堿性開環聚合催化劑的存在下，
權利要求
1. 一種通過包括以下步驟的方法能夠得到的硅氧烷單體混合物a)在酸性或堿性開環聚合催化劑的存在下，
2.根據權利要求1所述的能夠得到的硅氧烷單體混合物，其特征在于，所述環狀單體是1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基-2，6-二氧雜-1，3，5，7-四硅雜環辛烷。
3.根據權利要求1或2所述的能夠得到的硅氧烷單體混合物，其特征在于，所述開環催化劑選自雜多酸、高氯酸、硫酸、鹽酸、HI、HBr, HClO4, H2SO4, HNO3、H3PO4、對甲苯磺酸、三氟乙酸、全氟烷烴磺酸、甲苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯和三氟甲磺酸甲硅烷酯的組。
4.根據權利要求3所述的能夠得到的硅氧烷單體混合物，其特征在于，所述開環催化劑是三氟甲磺酸。
5.根據任何前述權利要求所述的能夠得到的硅氧烷單體混合物，其特征在于，步驟(a)是在15°C -50°C之間的溫度下進行的。
6.根據權利要求1所述的能夠得到的硅氧烷單體混合物，其中當X是具有1-18個碳原子的取代烴基時，取代基選自鹵素原子；包含鹵素原子的基團；氧原子；包含氧原子的基團；氮原子；包含氮原子的基團；硫原子；及包含硫原子的基團。
7.根據權利要求6所述的能夠得到的硅氧烷單體混合物，其中當X是具有1-18個碳原子的取代烴基時，所述包含鹵素原子的基團選自氯甲基、全氟丁基、三氟乙基及九氟己基中的一個或多個，且所述包含氧原子的基團選自(甲基)丙烯酸基、羧基及聚醚中的一個或多個。
8.一種用于得到硅氧烷單體混合物的方法，包括以下步驟a)在酸性或堿性開環聚合催化劑的存在下，
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，所述環狀單體是1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基-2，6-二氧雜-1，3，5，7-四硅雜環辛烷。
10.根據權利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述開環催化劑選自雜多酸、高氯酸、硫酸、鹽酸、HI、HBr、HClO4, H2SO4, HNO3> H3PO4、對甲苯磺酸、三氟乙酸、全氟烷烴磺酸、甲苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯和三氟甲磺酸甲硅烷酯的組。
11.根據權利要求10所述的方法，其特征在于，所述開環催化劑是三氟甲磺酸。
12.根據權利要求8-11中任一項所述的方法，其特征在于，步驟(a)是在15°C-50°C之間的溫度下進行的。
13.根據權利要求8所述的能夠得到的硅氧烷單體混合物，其中當X是具有1-18個碳原子的取代烴基時，取代基選自鹵素原子；包含鹵素原子的基團；氧原子；包含氧原子的基團；氮原子；包含氮原子的基團；硫原子；及包含硫原子的基團。
14.根據權利要求13所述的能夠得到的硅氧烷單體混合物，其中當X是具有1-18個碳原子的取代烴基時，所述包含鹵素原子的基團選自氯甲基、全氟丁基、三氟乙基及九氟己基中的一個或多個，且所述包含氧原子的基團選自(甲基)丙烯酸基、羧基及聚醚中的一個或多個。
15.根據權利要求1-5中任一項所述的硅氧烷單體混合物在制備包括以下重復單元的高分子量直鏈聚硅亞烷基硅氧烷中的用途
16. 一種得到包括以下重復單元的聚硅亞烷基硅氧烷聚合物的方法
17. 一種得到包括以下重復單元的高分子量聚硅亞烷基硅氧烷聚合物的方法R、X和η如權利要求8所定義a)在酸性或堿性開環聚合催化劑的存在下，
18.根據權利要求16或17所述的方法，其特征在于，所述環狀單體是1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基-2，6-二氧雜-1，3，5，7-四硅雜環辛烷。
19.根據權利要求16、17或18所述的方法，其特征在于，所述開環催化劑選自雜多酸、高氯酸、硫酸、鹽酸、HI、HBr, HClO4, H2SO4, HNO3> H3PO4、對甲苯磺酸、三氟乙酸、全氟烷烴磺酸、甲苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯和三氟甲磺酸甲硅烷酯的組。
20.根據權利要求19所述的方法，其特征在于，所述開環催化劑是三氟甲磺酸。
21.根據權利要求17-20中任一項所述的方法，其特征在于，步驟(a)是在15°C-50°C之間的溫度下進行的。
全文摘要
本發明涉及用于中間體硅氧烷單體的生產的方法及所述單體生產高分子量直鏈聚硅亞烷基硅氧烷的用途。在酸性或堿性開環聚合催化劑的存在下，通過結構的環狀單體的開環聚合制備硅氧烷單體，以形成硅氧烷單體和直鏈低聚物的混合物。然后，在將上述中間體硅氧烷單體混合物用作起始材料的另一開環聚合步驟之前，提取出直鏈低聚物并丟棄。在所述硅氧烷單體混合物的熔點范圍內的溫度下，進行第二聚合步驟。描述了中間體、最終產物及它們的制備方法。
文檔編號C07F7/08GK102596970SQ201080049875
公開日2012年7月18日 申請日期2010年11月2日 優先權日2009年11月3日
發明者F·古貝爾斯, S·羅布里, 弗朗科斯·格納奇奧德, 阿米迪·拉茨米赫蒂 申請人:道康寧公司