專利名稱：一類含二苯乙烯間位取代硫鎓鹽類光生酸劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一類含二苯乙烯間位取代硫鐺鹽類光生酸劑及其制備方法。
背景技術：
光生酸劑是20世紀80年代被開發出來的一種高效化學增幅劑。它可以通過吸收 光子能量解離產生質子，從而引發曝光區域物理化學性質的變化。由于這種產酸機理是外 界可控的，并且這種化學增幅作用能夠大大提高光化學反應的速率，所以近年來光生酸劑 已經被廣泛應用于光刻膠，計算機直接制版，酸引發聚合和避光指示劑等諸多領域中。硫鐺 鹽型光生酸劑作為其中的一大類，被人們廣泛的使用，各種改性方法也層出不窮。傳統的商業化光生酸劑由于結構的限制，只能應用于較為簡單的光刻技術中。而 研究表明，通過增加光生酸劑化學結構中的共軛鏈長度，能夠大大提高分子的雙光子界 面，從而獲得具有雙光子激發功能的新型光生酸劑。Marder和Perry研究小組在2002年 制備了一種以三苯胺為母體的硫鐺鹽型光生酸劑(Wenhui Zhou, et al. J. Am. Chem. Soc, 2002, 124 (9)，1897)，并且由于三苯胺良好的自由基穩定性，使得這種光生酸劑具 有良好的產酸能力。之后，該研究小組將兩個三苯胺結構通過二苯乙烯共軛鏈段偶聯的方 法增長了共軛結構，開發出了含三苯胺結構的具有雙光子激發性能的硫鐺鹽型光生酸劑 (Wenhui Zhou, et al. Science, 2002，296，1106)。研究表明，這種 D-π-D 或者 D-π-A (D為電子給體，A為電子受體)的分子結構大大增加了分子間電荷轉移，從而增加了雙光子 激發的幾率。而通過化學方法在這種結構上加入易于斷鍵的化學結構，能夠更好的開發出 同時具備高雙光子界面和高光生酸效率的光生酸劑。出于以上已經存在的科學論證，選用 三苯胺這種被廣泛應用的優秀的化學結構，通過增加共軛鏈橋的長度，并且在特定的化學 環境中引入電子受體，可以設計出一種新型的三苯胺類含二苯乙烯結構的光生酸劑。
發明內容
本發明目的在于提供一類含二苯乙烯間位取代硫鐺鹽類光生酸劑及其制備方法。本發明將三苯胺作為電子給體，通過二苯乙烯結構偶聯上間位取代的硫鐺鹽電子 受體，從而合成一種新型的光生酸劑，并且能夠具有優秀的光生酸性能。本發明提出的含二苯乙烯間位取代硫鐺鹽類光生酸劑，該光生酸劑以三苯胺作為 電子給體，通過二苯乙烯結構偶聯上間位取代的硫鐺鹽電子受體，從而合成光生酸劑，該光 生酸劑具有以下化學式
權利要求
1. 一類含二苯乙烯間位取代硫鐺鹽類光生酸劑，其特征在于該光生酸劑以三苯胺作為 電子給體，通過二苯乙烯結構偶聯上間位取代的硫鐺鹽電子受體，從而合成光生酸劑，該光 生酸劑結構式為
2.一種如權利要求1所述的一類含二苯乙烯間位取代硫鐺鹽類光生酸劑的制備方法， 其特征是具體步驟如下(1)在惰性氣體保護下，將N，N-二苯胺基苯甲醛溶于無水四氫呋喃中，并加入1-1.2 當量的甲基三苯基溴化磷，0 °(下滴加溶于四氫呋喃的叔丁醇鉀，保持體系溫度為0 °(Γ10 0C ；滴加完后升溫至室溫，攪拌反應3飛小時，將反應溶液倒入水中，二氯甲烷萃取，鹽水洗 滌，有機相用無水硫酸鈉干燥，柱層析得到液體，真空除溶劑后得到白色粉末產物N，N- 二 苯胺基苯乙烯；(2)惰性氣體保護下，將步驟(1)產物N，N-二苯胺基苯乙烯加入三乙醇胺中，再加入 1-1. 2當量的3-溴苯甲硫醚和醋酸鈀，攪拌加熱至10(T120。C，避光攪拌，反應1(Γ12小時 后，倒入水中產生墨綠色固體，過濾，將過濾得到的固體溶于二氯甲烷中，經硅膠過濾除去 醋酸鈀，濾液除溶劑后獲得粘稠液體，經柱層析提純，得到淡黃色固體產物3- (N, N-二苯 胺基苯乙烯基)苯甲硫醚；(3)將步驟( 產物3-(N，N-二苯胺基苯乙烯基)苯甲硫醚溶于無水二氯甲烷中， 在干冰丙酮浴中加入1-1. 2當量三氟甲烷磺酸銀和鹵代烷烴或鹵代芳烴，避光攪拌0. 5^1 小時后移除冷凍裝置，避光室溫攪拌2(Γ24小時后除去溶劑，加入乙腈溶解，濾除不溶解固 體，濃縮溶液，滴加入無水乙醚中，產生黃色沉淀，濾得沉淀后溶于丙酮，滴加入無機鹽的飽 和水溶液中，產生黃色沉淀，過濾后獲得黃色粉末，即為所需產物。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征是步驟⑴和步驟⑵中所述惰性氣體均 是氮氣。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征是所述醋酸鈀加入量為N，N-二苯胺基苯 乙烯質量的1/100。
5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征是步驟O)中所述淋洗劑采用環己烷與乙 酸乙酯，環已烷與乙酸乙酯的體積比為10/廣5/1。
6.根據權利要求2所述的制備方法，其特征是步驟C3)中所述鹵代烷烴采用碘甲烷，所 述鹵代芳烴采用芐溴或4-氰基芐溴中任一種。
7.根據權利要求2所述的制備方法，其特征是步驟(3)中所述鹽的飽和水溶液為六氟 磷酸鉀溶液或四氟硼酸鈉溶液。
8.根據權利要求2所述的制備方法，其特征是步驟(3)中無水乙醚和乙腈溶液的比例是，乙醚體積乙腈溶液體積為10 :1。
9.根據權利要求2所述的制備方法，其特征是步驟(3)中鹽的飽和水溶液和丙酮溶液 的比例是，飽和水溶液體積丙酮溶液體積為25:1。
全文摘要
本發明涉及一類含二苯乙烯間位取代硫鎓鹽類光生酸劑及其制備方法，該光生酸劑以三苯胺作為電子給體，通過二苯乙烯結構偶聯上間位取代的硫鎓鹽電子受體，從而合成光生酸劑，通過二苯乙烯結構與間位取代的硫鎓鹽電子受體共同組成D-π-A型分子，從而合成的一種新型的具有的雙光子吸收能力的高性能光生酸劑。這類光生酸劑在一般溶劑如二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氫呋喃中都有良好的溶解性，并且合成步驟簡單，易于提純，產率高。在紫外光區體現出超過0.50的光生酸量子產率。此外，在避光條件下，此類光生酸劑能夠長時間保存，化學穩定性高。在單光子光刻以及雙光子光刻領域都有巨大的應用價值。
文檔編號C07C381/12GK102141731SQ20111004308
公開日2011年8月3日 申請日期2011年2月23日 優先權日2011年2月23日
發明者萬德成, 夏榮捷, 浦鴻汀, 金明 申請人:同濟大學