專利名稱：有機發光材料和器件的制作方法
技術領域：
本發明涉及有機發光材料以及含有該材料的有機發光器件。
背景技術：
典型的有機發光器件(OLED)包含基片，該基片上承載有陽極、陰極以及位于陽極和陰極之間并且包含至少一種有機電致發光材料的發光層。在運行中，空穴通過陽極注入器件中，而電子通過陰極注入器件中。空穴和電子在發光層中結合形成激子，然后該激子發生輻射衰變并發光。其它層可以存在于OLED中，例如可以在陽極和發光層之間提供空穴注入材料層， 例如聚(亞乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽(PED0T/PSS)，以幫助從陽極向發光層的空穴注入。此外，可以在陽極和發光層之間提供空穴傳輸層，以幫助空穴向發光層的傳輸。電致發光聚合物例如共軛聚合物是將在用于下一代以信息技術為基礎的消費產品的有機發光器件中使用的一類重要的材料。與無機半導體材料和有機染料材料相反，使用聚合物的主要益處在于采用成膜材料的溶液處理進行低成本器件制造的可能性。電致發光聚合物的另一優勢在于它們可以通過Suzuki或Yamamoto聚合容易地形成。這使得可以對得到的聚合物的區域規整性進行高度控制。近十年來，在通過開發高效的材料或者有效的器件結構而改善有機發光器件的發光效率方面已投入了很多努力。此外，在同樣通過開發新材料或器件結構而改善有機發光器件的壽命方面已投入了很多努力。一個具體的問題是藍色有機發光材料的低壽命。下面討論現有技術中已知的發光材料的一些實例。"Synthesis of a segmented conjugated polymer chain giving a blue-shifted electroluminescence and improved efficiency”，P. L Burn，A. B. Holmes， A. Kraft，D. D. C. Bradley, A. R. Brown 禾口 R. H. Friend，J. Chem. Soc.，Chem. Commun.，1992， 32記載了一種發光聚合物的制備，該聚合物在主鏈中具有共軛和非共軛序列并表現出藍綠色電致發光，最大發光在508nm處。在兩種共軛聚合物中觀察到藍光發射。夾在氧化銦錫和鋁觸點之間的聚(對亞苯基)已由G.Grem，G. Leditzky, B. Ullrich和G. Leising發表于 Adv. Mater. . 1992，4，36 中。類似地，Y. Ohmori，M. Uchida, K. Muro 和 K. Yoshino 在 Jpn. J. Appl. Phys.，1991，30，L1941 中報道了 “Blue electroluminescent diodes utilizing poly (alkylfluorene) ”。Applied Physics Le 11 er s , Vo 1. 7 5 , No. 26 , 1999 ^ 12 ^ 27 H , 4055-4057 "Reduction of molecular aggregation and its application to the high-performance blue perylene-doped organic electroluminescent device，，公開了使用茈作為雙O-甲基-8-羥基喹啉)(對苯基苯酚)鋁(III)中的摻雜劑而制得的電致發光器件。J. Am. Chem. Soc. , 2003, 125, 437-443 "Attaching Perylene Dyes to Polyfluorene :Three Simple, Efficient Methods for Facile Color Tuning ofLight-Emmiting Polymers”公開了將茈染料連接到聚芴鏈上，該茈染料或者作為(i)主鏈中的共聚單體，( )作為鏈端上的封端基團，或者(iii)作為側掛的側基。Polymer (韓國)，2004，28 (5)，367-373 "Electroluminescence characteristics of blue light emitting copolymer containing perylene and triazine moieties in the side chain”公開了含有茈和三嗪結構部分的藍光發射共聚物，所述結構部分在聚合物側鏈中充當發光和電荷傳輸單元。Chem. Commun. ,2005,2172-2174 "Selective Ir-catalysed borylation of Polycyclic aromatic hydrocarbons structures of naphthalene-2,6~bis(boronate), pyrene-2,7~bis(boronate)and perylene-2,5,8,11-tetra(boronate) esters"公開了芘-雙(硼酸酯)和茈-四(硼酸酯)的生產，以生產共軛體系和光學材料。WO 2005/043640公開了將茈衍生物與有機發光材料在有機發光器件中混合可以得到器件壽命的小的提高。然而，盡管更高的茈衍生物濃度得到壽命的更大改善，但是這導致發射光譜的顯著紅移。從以上所述可以看出，已知將多環芳烴例如茈衍生物納入發光聚合物中以充當發光單元。還可以看出，已知將茈衍生物與有機發光材料在有機發光器件中混合以提高器件的壽命，但是僅觀察到壽命的小的提高并且以發射光譜的顯著紅移為代價。本發明的實施方案的一個目的是提供材料，該材料導致有機發光器件的壽命的大得多的改善而不顯著改變其發射光譜。
發明內容
本申請人已出人意料地發現，將大的多環芳烴單元(即具有大于12個芳族sp2雜化碳原子的那些)作為非發射單元納入發光聚合物中顯著地提高發光聚合物的壽命，當與僅僅將這樣的單元與發光聚合物混合相比時，這不會導致發光聚合物的發射光譜的大的改變。鑒于該發現，并且根據本發明的第一方面，提供包含發光重復單元和具有大于12 個芳族sp2雜化碳原子的非發射多環芳烴單元的電致發光聚合物。優選地，該非發射多環芳烴單元具有至少16個芳族sp2雜化碳原子，更優選至少18個芳族sp2雜化碳原子，并且最優選至少20個芳族sp2雜化碳原子。根據某些優選實施方案，該非發射多環芳烴單元包含茈單元。對于為什么將大的非發射多環芳烴單元納入電致發光聚合物中提高電致發光聚合物的壽命而不顯著改變其發射光譜，存在多種可能的解釋。不局限于理論，一種可能的解釋是大的多環芳烴單元提供具有大的表面積的剛性共軛體系，它容許沿著聚合物的改善的電荷轉移。這可以解釋為什么將這些單元作為發射聚合物中的非發射電荷傳輸單元納入， 而不是僅僅將這些單元作為混合物與發射材料混合，能夠提供這樣的改善。通過將這些單元納入聚合物中，這些大的板狀單元可以沿面對面的取向對齊，以提供沿著聚合物的長度的良好的電荷傳輸，這與在混合物無規地取向相反。作為替代，或者作為補充，通過將大的非發射多環芳烴單元納入電致發光聚合物中，它們更密切地與發射單元聯系，并因而在向發射單元轉移電荷方面更有效地發揮作用。此外，大的多環芳烴單元似乎具有相對局域化的帶隙，使得它們對發射聚合物的其余部分的共軛具有很少的影響，因而發光顏色存在可忽略的改變。基本上不存在來自大的多環芳烴單元的發射。這可以例如通過選擇大的多環芳烴單元和發射單元以使得大的多環芳烴單元的帶隙大于發射單元的帶隙來保證。本申請人還已證實，本發明的有益效果不能夠通過納入較小的電荷傳輸單元而獲得，所述電荷傳輸單元具有與本發明的大的多環芳烴單元相似的帶隙。這看起來支持上述的假想，即對觀察到的有益效果起作用的是大的板狀單元的尺寸。大的多環芳烴單元可以納入電致發光聚合物的主鏈中作為重復單元，和/或納入懸掛于聚合物主鏈上的一個或多個側鏈中，和/或作為聚合物主鏈的封端基團。已出人意料地發現，即使僅有少量的大的多環芳烴單元被納入電致發光聚合物中，也觀察到壽命的顯著提高。因而，電致發光聚合物中的大的多環芳烴單元的濃度可以小于聚合物中的重復單元總摩爾數的10mOl%，更優選小于2m0l%，進一步優選Imol %或更小，甚至小于 0. 5m0l%。因而，大的多環芳烴單元的很少量的加載(例如在0.001至Imol^范圍內)可以用于產生壽命的顯著提高而不顯著改變發光顏色。發射單元可以優選地選自具有比大的多環芳烴單元小的帶隙的任何發射單元。優選地，該電致發光聚合物進一步包含電荷傳輸重復單元，并且該非發射多環芳烴單元的帶隙在能量上介于電荷傳輸重復單元和發光重復單元之間。在該布置中，非發射多環芳烴單元可以用于從電荷傳輸重復單元向發光重復單元轉移電荷。電荷傳輸重復單元可以包含空穴傳輸和/或電子傳輸重復單元。電荷傳輸重復單元可以包含基于芴的重復單元和/或基于三芳基胺的重復單元。在一種實施方案中，該電致發光聚合物是發射藍光的。如以上在背景技術部分中所述，藍光發射聚合物的低壽命是本發明的某些實施方案所針對的一個具體問題。為本發明的目的，術語“藍光發射”指的是光致發光具有在400至500nm、優選430 至500nm范圍內的峰波長。非發射多環芳烴單元優選包含一個或多個取代基。取代基的實例包括增溶基團例如CV2tl烷基或烷氧基；吸電子基團例如氟、硝基或氰基；用于提高聚合物的玻璃化轉變溫度 (Tg)的取代基；以及芳基例如任選地取代的苯基、未取代的苯基或者用一個或多個烷基或烷氧基取代的苯基。一種優選的取代基是叔丁基。當位置合適時，取代基可以用于保護非發射多環芳烴單元的稠合芳環，例如通過阻斷非發射多環芳烴單元的反應性位點。它們也可以用于防止材料的聚集。任選地，存在于非發射多環芳烴單元上的取代基可以通過直接鍵或者通過連接基團或連接原子而連接在一起。
下面將參照以下附圖以僅為實例的方式說明本發明。圖1示出根據本發明一種實施方案的有機發光器件；圖2示出的圖線說明根據本發明的納入了大的非發射多環芳烴單元的多種聚合物以及用于對比的其中未納入大的非發射多環芳烴單元的相應聚合物的亮度-時間關系；圖3示出圖2的聚合物的發射光譜；圖4示出的圖線說明單純的聚合物(實線)和與茈混合的聚合物(虛線)的亮度-時間關系；并且圖5示出的圖線說明單純的聚合物(實線)和根據本發明的已納入了非發射茈衍生物單元的聚合物(虛線)的亮度-時間關系。
具體實施例方式一種優選的非發射多環芳烴單元具有下式A
權利要求
1.電致發光聚合物，其包含發光重復單元和具有大于12個芳族sp2雜化碳原子的非發射多環芳烴單元。
2.根據權利要求1的電致發光聚合物，其中該非發射多環芳烴單元具有至少16個芳族 sp2雜化碳原子，更優選至少18個芳族sp2雜化碳原子，并且最優選至少20個芳族s p2雜化碳原子。
3.根據權利要求1或2的電致發光聚合物，其中該非發射多環芳烴單元包含茈單元。
4.根據以上權利要求任意之一的電致發光聚合物，其中該非發射多環芳烴單元是被取代的。
5.根據以上權利要求任意之一的電致發光聚合物，其中該發光重復單元具有比該非發射多環芳烴單元的帶隙小的帶隙。
6.根據以上權利要求任意之一的電致發光聚合物，其進一步包含電子傳輸重復單元和 /或空穴傳輸重復單元。
7.根據權利要求6的電致發光聚合物，其中該非發射多環芳烴單元具有介于發光重復單元以及電子傳輸重復單元和/或空穴傳輸重復單元的帶隙之間的帶隙。
8.根據以上權利要求任意之一的電致發光聚合物，其中該非發射多環芳烴單元作為側鏈共價結合到電致發光聚合物主鏈上。
9.根據權利要求8的電致發光聚合物，其中該非發射多環芳烴單元包含具有式I的結構單元
10.根據權利要求9的電致發光聚合物，其中該非發射多環芳烴單元包含具有式II的結構單元
11.根據權利要求8至10任意之一的電致發光聚合物，其中該非發射多環芳烴單元通過間隔基團連接到該電致發光聚合物的骨架上。
12.根據權利要求11的電致發光聚合物，其中該間隔基團是苯基。
13.根據權利要求11的電致發光聚合物，其中該間隔基團是烷基。
14.根據以上權利要求任意之一的電致發光聚合物，其中該電致發光聚合物的骨架包含具有式IV的重復單元
15.根據權利要求14的電致發光聚合物，其中具有式IV的重復單元選自式V至VIII
16.根據權利要求1至7任意之一的電致發光聚合物，其中該非發射多環芳烴單元提供于電致發光聚合物主鏈中。
17.根據權利要求16的電致發光聚合物，其中該非發射多環芳烴單元包含具有式IX的結構單元
18.根據權利要求13的電致發光聚合物，其中該間隔基團是苯基。
19.根據權利要求1至7任意之一的電致發光聚合物，其中該非發射多環芳烴單元作為電致發光聚合物主鏈的端基而提供。
20.根據權利要求19的電致發光聚合物，其中該電致發光聚合物包含具有式XI的結構單元
21.根據權利要求20的電致發光聚合物，其中該間隔基團是苯基。
22.根據以上權利要求任意之一的電致發光聚合物，其中以小于電致發光聚合物中的重復單元總摩爾數的IOmol %的濃度提供該非發射多環芳烴單元，更優選小于2mol %，最優選Imo 或更少。
23.根據以上權利要求任意之一的電致發光聚合物，其包含共軛的主鏈。
24.用于制備權利要求1-23任意之一定義的電致發光聚合物的方法，其使用Suzuki聚合方法或Yamamoto聚合方法從而將單體聚合，各個單體具有至少兩個反應性基團。
25.根據權利要求M的方法，其中該反應性基團選自硼衍生物基團例如硼酸或硼酸酯、鹵素、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯和三氟甲磺酸酯。
26.有機發光器件(OLED)，其包含陽極、陰極以及陽極和陰極之間的電致發光層，所述電致發光層包含權利要求1至23任意之一中定義的電致發光聚合物。
27.根據權利要求沈的0LED，其包含位于陽極和電致發光層之間的導電空穴注入層， 以幫助從陽極向電致發光層的空穴注入。
28.制造權利要求沈或權利要求27中定義的OLED的方法，其包含將權利要求1至23 任意之一中定義的電致發光聚合物通過溶液處理從溶液中沉積以形成OLED的層的步驟。
29.根據權利要求觀的方法，其中溶液處理技術是旋轉涂布或噴墨印刷。
30.光源，其包含權利要求沈或權利要求27中定義的OLED。
31.根據權利要求30的光源，其中該光源是全色顯示器。
全文摘要
電致發光聚合物，其包含發光重復單元和具有大于12個芳族sp2雜化碳原子的非發射多環芳烴單元，其中該非發射多環芳烴單元包含式(I)的結構單元。
文檔編號H05B33/14GK102395646SQ201080016558
公開日2012年3月28日 申請日期2010年4月15日 優先權日2009年4月16日
發明者I·瓦伯頓, I·葛里茲, J·皮洛, M·胡姆皮爾斯 申請人:住友化學株式會社, 劍橋顯示技術有限公司