專利名稱：一種從陳皮中提取陳皮油樹脂和橙皮苷的方法
技術領域：
本發明涉及油樹脂和黃烷酮糖苷類化合物，具體涉及陳皮油樹脂和橙皮苷。
背景技術：
(Pericarpium Citri Reticulatae)(Citrus reticulata Blanco)及其栽培變種的干燥成熟果皮，別名橘皮、貴老、紅皮、黃橘皮、廣橘皮、新會皮、柑皮、廣陳皮，中藥陳皮分陳皮和廣陳皮，廣陳皮主要來源新會柑(茶枝柑)，是市場上知名度高和品質好的陳皮。陳皮性溫，味甘苦、辛，陳皮入藥在我國有著悠久的歷史，能理氣健脾， 燥濕化痰，抗炎，抗病毒，抗腫瘤等功效。陳皮含較高極性的成分如橙皮苷(hesperidin)、 川陳皮素(nobiletin)，較低極性芳香性成分如檸檬烯、α-菔烯、β _菔烯、β _水芹烯 (β-phellandrene)等，并含多種微量元素。陳皮油樹脂包括了陳皮中較低極性的成分，如揮發性的芳香成分、非揮發性的風味成分及油脂等，是具有嶺南特色的天然風味劑。與陳皮油相比，陳皮油樹脂涵蓋了更豐富的風味成分，既有陳皮典型的芳香氣味，又有甘甜豐滿的滋味，是現代食品工業中新型的食品添加劑。橙皮苷是陳皮中的主要生物活性成分，是一種極性較高黃烷酮類糖苷，純品為白色針狀晶體，又名橙皮甙、桔皮甙、陳皮甙、柑果甙、二氫黃酮甙、橙皮苷和二氫黃酮苷，其分子式為C28H34O15,相對分子量為610。橙皮苷是構成維生素P的成分，經研究表明，橙皮苷具有抗氧化、抗炎癥、維持血管正常滲透壓、增強毛細血管韌性、降血脂、保護心血管和抗腫瘤等多種功效。橙皮苷已廣泛用于醫藥、天然保健品、食品及日用化工。截止到2007年，我國柑橘種植面積達181. 46萬公頃，產量突破1800萬噸，而陳皮作為具有中國特色柑橘皮加工制品，其經濟價值及風味都是十分獨特的。目前，我國的陳皮除了直接食用外，只有少部分用于提取其中的單一成分，如陳皮油或橙皮苷，從而造成了寶貴資源的極大浪費。公開號為CN 101747394Α的發明專利申請公開了一種從陳皮中提取橙皮苷的方法，其特征在于將粒徑為10 200 μ m的陳皮粉直接與固相堿試劑按質量比1 0.1 2混合，然后加水攪拌，離心，取上清液，加入酸調節pH至2 6，靜置后過濾，取濾餅干燥得到橙皮苷。該發明用陳皮粉直接提取橙皮苷，沒有首先進行脫脂處理，故既造成產品純度不高， 又浪費了陳皮中低極性的風味成分；該發明在提取過程中沒有對易于被氧化的橙皮苷加以保護，也影響到產品的產率與質量。
發明內容
鑒于現有技術存在上述不足，本發明所解決的技術問題是提供一種從陳皮中同時提取陳皮油樹脂和橙皮苷的方法，該方法所得到的陳皮油樹脂香味濃郁，所得到的橙皮苷
純度高。本發明解決上述技術問題的方案是
一種從陳皮中提取陳皮油樹脂和橙皮苷的方法，該方法由以下步驟組成(1)取過30 80目篩的陳皮粉，加入3 8質量體積倍(w ν)濃度為85 100%的乙醇，連續微波提取，真空抽濾，收集濾液及濾渣；濾液于50 70°C水浴中，在真空度為0. 07 0. IMPa的條件下濃縮，揮凈乙醇，濃縮物經勻質機納米化處理，得到陳皮油樹脂；其中所述的連續微波提取條件為溫度35 60°C，微波功率與物料流速的比率為10 55 ；其中，所述微波功率的單位為W，所述物料流速為L/h ； (2)取濾渣，加入5 20質量體積倍(w ν)濃度為5 20g/L的Ca (OH) 2水溶液和0. 005 0. 02質量倍的還原劑，并調節pH值為9. 5 13，進行連續微波提取，真空抽濾，收集濾液，棄渣；濾液在水浴40 70°C中，快速攪拌下，調節pH值為2 6，繼續快速攪拌40 90min，于1 10°C下冷藏靜置，然后抽濾，所得濾餅用蒸餾水洗滌2 3次，濾干后于50 70°C和真空度0. 08 0. IMPa下，干燥2 4小時，得橙皮苷；其中，所述的連續微波提取條件為溫度35 90°C，微波功率(W)與物料流速(L/h)的比率為10 55 ；所述的還原劑為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鉀或維生素C ；所述的調節pH值的調節劑為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、為濃鹽酸或濃硫酸。為進一步提高利用度和所得橙皮苷的純度，本發明所述方法的步驟(1)中，將陳皮粉經連續微波提取后，所得濾渣再以同樣的條件連續微波提取1 2次，并真空抽濾，收集濾液及濾渣；其中，所得濾液與前一次所得濾液合并，再按步驟(1)所述后續方法制得陳皮油樹脂，所得濾渣按步驟O)中所述方法提取橙皮苷。本發明所述的方法所得到的陳皮油樹脂可用在糖果、飲料、調味品和陳皮茶等食品中，橙皮苷可用于醫藥和保健品中。本發明所述方法較現有技術具有以下有益效果(1)所提取的橙皮苷的純度高。由于油樹脂中某些物質的酯鍵在堿性水溶液中皂化后形成可溶于堿性水溶液的物質，與橙皮苷負離子共存于堿性水溶液中，酸沉后會與橙皮苷一起析出，因此，本發明先脫脂再加入Ca (OH)2提取可提高橙皮苷的純度。更進一步地， 在加入堿的同時加入還原劑保護了被提取出來的橙皮苷溶在堿性水溶液中所形成的橙皮苷負離子不易于受到氧化，顯著提高了所得橙皮苷的純度。(2)采用先脫脂再提橙皮苷的橙皮苷提取工藝，既提高橙皮苷的純度，又得到陳皮油樹脂，一舉兩得，既提高了陳皮的綜合利用效率，又降低了生產成本。(3)在低極性的乙醇提取過程中引入微波的作用，既可獲得較高提取率，又可顯著降低提取溫度，從而使所提取的陳皮油樹脂保留了陳皮獨特的香味和氣味。(4)本發明所述的方法，實施簡便，易于工業化生產。
圖1為發明所述方法的一種具體工藝流程圖，圖中虛線箭頭表示濾渣再次或多次提取的路線。圖2為紫外光譜吸收曲線，其中實線為橙皮苷標準品的紫外光譜吸收曲線，虛線為本發明所述方法得到的橙皮苷樣品的紫外光譜吸收曲線。
圖3為采用紫外分光光度法建立的測定橙皮苷純度的標準曲線。
具體實施例方式例 1一、提取陳皮油樹脂和橙皮苷首先將陳皮粉碎過30目篩，然后將所得陳皮粉按圖1所示流程提取其中的陳皮油樹脂和橙皮苷，具體提取方法如下所述(1)將20kg的陳皮粉末轉入物料混合罐，加入160L(相當于8重量體積倍)濃度為85%的乙醇混合后以480L/h的流速送入功率為4800W的微波提取器(即微波功率與物料流速的比率為10)，在溫度為35°C下連續微波提取；微波提取液經真空抽濾器過濾后濾液送入真空濃縮器，于70°C水浴中在真空度為0. IMPa的條件下濃縮，揮凈乙醇，濃縮物經均質機進行納米化處理，得陳皮油樹脂7kg ；微波提取液經真空抽濾器過濾后得濾渣13kg(2)將步驟(1)所得到的13kg濾渣轉入物料混合罐，加入65L(相當5重量體積倍)濃度為5g/L的Ca(OH)2水溶液和0. 06^g(相當于0. 005質量倍)的維生素C，并用濃硫酸調節體系的PH為9. 5后以480L/h的流速送入功率為4800W的微波提取器(即微波功率與物料流速的比率為10)，在溫度為35°C下連續微波提取，提取液流入真空抽濾器過濾， 收集濾液，棄渣；濾液在水浴40°C中，快速攪拌下，滴加濃硫酸，使體系的pH值為2，繼續快速攪拌40min，于1°C下冷藏靜置，然后流入真空抽濾器抽濾，所得濾餅用蒸餾水洗滌2次， 濾干后于70°C和真空度0. OSMPa下，干燥2小時，得橙皮苷458g。二、橙皮苷純度的檢測(1)原理在弱堿性條件下，橙皮苷溶于一定濃度的乙醇中形成黃色溶液，按中國藥典1995 年版(一部)提供的紫外分光光度法，在波長362nm處分析測定橙皮苷純度。(2)標準液和樣品液的配制精密稱取橙皮苷對照品5mg，用含0. 1 % NaOH的75%乙醇溶液溶解，并定容至 IOOml的棕色容量瓶中，搖勻，制得標準液。精密的稱取aiig的本實施例制備的橙皮苷樣品，用含0. 1 % NaOH的75%乙醇溶液溶解，并定容至50ml的容量瓶中，搖勻，制得樣品液。(3)標準品和樣品的吸收曲線移取15ml的標準液和樣品液分別于25ml的比色管中，用含0. l%NaOH的75%乙醇溶液定容，以含0. NaOH的75%乙醇溶液為空白試劑，于紫外分光光度計中以波長為 200 500nm分別掃描標準品和樣品，得到二者的吸收曲線如圖2所示。由圖2可見，標準品與樣品最大吸收波長為362nm，且吸收曲線一致。(4)橙皮苷標準曲線的繪制精密移取標準液2. 0,5. OUO. 0,15. 0,20. 0,25. Oml分別置于25ml比色管中，用含 0. NaOH的75%乙醇溶液定容，搖勻。用光徑為IOmm的石英比色皿，以含0. NaOH的 75%乙醇溶液為空白試劑，在最大吸收波長362nm處測定吸光度，得到6種濃度的標準液及空白試劑所對應吸光度。對上述結果進行線性回歸便得到相關系數R = 0. 99997的線性方程A = 0. 00353+0. 016^C，方程中的A為吸光度，C為標準液的濃度。所述線性方程對應的標準曲線如附圖3所示。(5)樣品純度的測定將樣品液置于光徑為IOmm的石英比色皿中，以0. 1 % NaOH的75%乙醇溶液為空白試劑，在最大吸收波長362nm處測定吸收度為0. 615，將此值代入上述線性方程即可計算出樣品液的濃度，然后再根據的樣品液的體積便可算得本例所制得的458g橙皮苷的純度為 94. 06%。例 2首先將陳皮粉碎過60目篩，然后將所得陳皮粉按圖1所示流程提取其中的陳皮油樹脂和橙皮苷，具體提取方法如下所述(1)將20kg的陳皮粉末轉入物料混合罐，加入120L濃度為90 %的乙醇混合后以 160L/h的流速送入功率為4000W的微波提取器，在溫度為45°C下連續微波提取；微波提取液流入真空抽濾器過濾，濾液送入真空濃縮器，濾渣返回至物料混合罐以同樣的條件再提取1次，濾渣的二次提取液經真空抽濾器過濾后的濾液也送入真空濃縮器；2次濾液合并于真空濃縮器后，于65°C水浴中在真空度為0. 09MPa的條件下濃縮，揮凈乙醇，濃縮物經均質機進行納米化處理，得陳皮油樹脂6. 44kg。二次微波提取液經真空抽濾器過濾后得濾渣 13. 56kg 備用。(2)將步驟(1)所得到的13. 56kg濾渣轉入物料混合罐，加入203L濃度為15g/L 的Ca (OH) 2水溶液和0. 14kg的亞硫酸氫鈉，并用濃鹽酸調節體系的pH為10后以160L/h的流速送入功率為4000W的微波提取器，在溫度為50°C下連續微波提取，微波提取液流入真空抽濾器過濾，收集濾液，棄渣；濾液在水浴50°C中，快速攪拌下，滴加濃鹽酸，使體系的pH 為3. 5，繼續快速攪拌50min，于8°C下冷藏靜置，然后流入真空抽濾器過濾，所得濾餅用蒸餾水洗滌3次，濾干后于65°C和真空度0. 095MPa下，干燥2. 5小時，得橙皮苷574g。所得到的574g橙皮苷按例1同樣的方法測得其純度為95. 12%。例 3首先將陳皮粉碎過40目篩，然后將所得陳皮粉按圖1所示流程提取其中的陳皮油樹脂和橙皮苷，具體提取方法如下所述(1)將20kg的陳皮粉末轉入物料混合罐，加入80L濃度為90 %的乙醇混合后以 200L/h的流速送入功率為4000W的微波提取器，在溫度為50°C下連續微波提取；微波提取液流入真空抽濾器過濾，濾液送入真空濃縮器，濾渣返回至物料混合罐以同樣的條件再提取2次，濾渣的二次和三次提取液經真空抽濾器過濾后的濾液也送入真空濃縮器；3次濾液合并于真空濃縮器后，于60°C水浴中在真空度為0. 085MPa的條件下濃縮，揮凈乙醇，濃縮物經均質機進行納米化處理，得陳皮油樹脂6. 03kg。三次微波提取液經真空抽濾器過濾后得濾渣13. 97kg備用。(2)將步驟(1)所得到的13. 97kg濾渣轉入物料混合罐，加入84L濃度為10g/L的 Ca(OH)2水溶液和0. 21kg的亞硫酸鈉，并用氫氧化鈉調節體系的pH為10. 5后以200L/h的流速送入功率為3200W的微波提取器，在溫度為45°C下連續微波提取，微波提取液流入真空抽濾器過濾，收集濾液，棄渣；濾液在水浴45°C中，快速攪拌下，滴加濃鹽酸，使體系的pH 為4. 5，繼續快速攪拌45min，于5°C下冷藏靜置，然后流入真空抽濾器過濾，所得濾餅用蒸餾水洗滌3次，濾干后于60°C和真空度0. 09MPa下，干燥3小時，得橙皮苷693g。所得到的 693g橙皮苷按例1同樣的方法測得其純度為98. 96%。例 4首先將陳皮粉碎過50目篩，然后將所得陳皮粉按圖1所示流程提取其中的陳皮油樹脂和橙皮苷，具體提取方法如下所述(1)將20kg的陳皮粉末轉入物料混合罐，加入60L濃度為100 %的乙醇混合后以 52L/h的流速送入功率為2400W的微波提取器，在溫度為55°C下連續微波提取；微波提取液流入真空抽濾器過濾，濾液送入真空濃縮器，濾渣返回至物料混合罐以同樣的條件再提取3 次，濾渣的二次、三次和四次提取液經真空抽濾器過濾后的濾液也送入真空濃縮器；4次濾液合并于真空濃縮器后，于水浴中在真空度為0. 075MPa的條件下濃縮，揮凈乙醇，濃縮物經均質機進行納米化處理，得陳皮油樹脂5. 43kg。四次微波提取液經真空抽濾器過濾后得濾渣14. 57kg備用。(2)將步驟(1)所得到的14. 57kg濾渣轉入物料混合罐，加入146L濃度為12g/L 的Ca(OH)2水溶液和0. 23kg的亞硫酸鉀，并用碳酸鈉調節體系的pH為11后以52L/h的流速送入功率為MOOW的微波提取器，在溫度為60°C下連續微波提取，微波提取液流入真空抽濾器過濾，收集濾液，棄渣；濾液在水浴60°C中，快速攪拌下，滴加濃硫酸，使體系的pH為 5，繼續快速攪拌70min，于10°C下冷藏靜置，然后流入真空抽濾器過濾，所得濾餅用蒸餾水洗滌3次，濾干后于50°C和真空度0. OSMPa下，干燥4小時，得橙皮苷707g。所得到的707g 橙皮苷按例1同樣的方法測得其純度為98. 46%。例 5首先將陳皮粉碎過80目篩，然后將所得陳皮粉按圖1所示流程提取其中的陳皮油樹脂和橙皮苷，具體提取方法如下所述(1)將20kg的陳皮粉末轉入物料混合罐，加入100L濃度為100 %的乙醇混合后以 43L/h的流速送入功率為2400W的微波提取器，在溫度為60°C下連續微波提取；微波提取液流入真空抽濾器過濾，濾液送入真空濃縮器，濾渣返回至物料混合罐以同樣的條件再提取 2次，濾渣的二次和三次提取液經真空抽濾器過濾后的濾液也送入真空濃縮器；3次濾液合并于真空濃縮器后，于70°C水浴中在真空度為0. 085MPa的條件下濃縮，揮凈乙醇，濃縮物經均質機進行納米化處理，得陳皮油樹脂5. 63kg。三次微波提取液經真空抽濾器過濾后得濾渣14. 37kg備用。(2)將步驟(1)所得到的14. 37kg濾渣轉入物料混合罐，加入濃度為20g/ L的Ca(OH)2水溶液和0. 29kg的亞硫酸鈉，并用氫氧化鉀調節體系的pH為13后以43L/h 的流速送入功率為MOOW的微波提取器，在溫度為90°C下連續微波提取，微波提取液流入真空抽濾器過濾，收集濾液，棄渣；濾液在水浴60°C中，快速攪拌下，滴加濃鹽酸，使體系的 PH為6，繼續快速攪拌90min，于6°C下冷藏靜置，然后流入真空抽濾器過濾，所得濾餅用蒸餾水洗滌2次，濾干后于70°C和真空度0. IMPa下，干燥2小時，得橙皮苷553g。所得到的 553g橙皮苷按例1同樣的方法測得其純度為96. 41 %。例 6首先將陳皮粉碎過70目篩，然后將所得陳皮粉按圖1所示流程提取其中的陳皮油樹脂和橙皮苷，具體提取方法如下所述
(1)將20kg的陳皮粉末轉入物料混合罐，加入60L濃度為90 %的乙醇混合后以 53L/h的流速送入功率為1600W的微波提取器，在溫度為50°C下連續微波提取；微波提取液流入真空抽濾器過濾，濾液送入真空濃縮器，濾渣返回至物料混合罐以同樣的條件再提取 2次，濾渣的二次和三次提取液經真空抽濾器過濾后的濾液也送入真空濃縮器；3次濾液合并于真空濃縮器后，于65°C水浴中在真空度為0. 09MPa的條件下濃縮，揮凈乙醇，濃縮物經均質機進行納米化處理，得陳皮油樹脂6. 41kg。三次微波提取液經真空抽濾器過濾后得濾渣13. 59kg備用。(2)將步驟(1)所得到的13. 59kg濾渣轉入物料混合罐，加入163L濃度為12g/L 的Ca(OH)2水溶液和0. Ilkg的亞硫酸鉀，并用碳酸鉀調節體系的pH為12后以53L/h的流速送入功率為1600W的微波提取器，在溫度為75°C下連續微波提取，微波提取液流入真空抽濾器過濾，收集濾液，棄渣；濾液在水浴55°C中，快速攪拌下，滴加濃鹽酸，使體系的pH為 5. 5，繼續快速攪拌80min，于5°C下冷藏靜置，然后流入真空抽濾器過濾，所得濾餅用蒸餾水洗滌3次，濾干后于60°C和真空度0. 09MPa下，干燥2. 8小時，得橙皮苷MOg。所得到的 ^Og橙皮苷按例1同樣的方法測得其純度為97. 33%。例7 (陳皮油樹脂風味效果比較)一、實驗樣品和對照品樣品為上述實施例3所制得的陳皮油樹脂10g。對照品按中華藥典2005年版(一部)提供的索氏提取方法，分別以低沸點(30 400C )的石油醚和95%乙醇為溶劑進行回流提取，提取物同樣經納米化處理，得到陳皮油樹脂，各取10g，記作對照品1和對照品2。二、實驗方法結果在樣品和對照品中分別加入10倍的40°C溫開水稀釋并攪拌均勻，然后分別嗅其飄溢的氣味、品嘗其滋味，結果記錄于表1中。表1陳皮油樹脂風味效果比較
實驗品氣味滋味
樣品陳皮特有香味濃郁甘甜味醇厚
對照品1 陳皮特有香味淡薄，并有殘留溶劑味甘甜味輕淡
對照品2陳皮特有香味淡薄甘甜味輕淡由表1可見，本發明所述方法得到的陳皮油樹脂的香味濃郁，甘甜味醇厚。例8 (提取溫度對陳皮油樹脂香味影響的實驗)按上述例2步驟(1)所述的方法，設定其中連續微波提取溫度分別為35°C、40°C、 45 °C >50 °C >55 °C >60 °C >65 °C >70 °C >75 °C >80 V，所提得的陳皮油樹脂各取IOg分別置于 200ml燒杯中，各加入10重量體積倍的40°C溫開水稀釋并攪拌均勻，然后分別嗅其飄溢的氣味，結果記錄于表2中。表2提取溫度對陳皮油樹脂香味的影響提取溫度/°c氣味提取溫度/°c氣味35陳皮特有香味濃郁60陳皮特有香味濃郁40陳皮特有香味濃郁65陳皮特有香味較淡45陳皮特有香味濃郁70陳皮特有香味淡薄50陳皮特有香味濃郁75陳皮特有香味淡薄55陳皮特有香味濃郁80陳皮特有香味淡薄 由表2所述的結果可說明兩個問題，一是微波提可降低提取溫度，二是提取溫度超過65°C時，陳皮特有香味明顯變淡。
權利要求
1.一種從陳皮中提取陳皮油樹脂和橙皮苷的方法，該方法由以下步驟組成(1)取過 30 80目篩的陳皮粉，加入3 8質量體積倍濃度為85 100%的乙醇，連續微波提取， 真空抽濾，收集濾液及濾渣；濾液于50 70°C水浴中，在真空度為0. 07 0. IMPa的條件下濃縮，揮凈乙醇，濃縮物經勻質機納米化處理，得到陳皮油樹脂；其中所述的連續微波提取條件為溫度35 60°C，微波功率與物料流速的比率為10 55 ；其中，所述微波功率的單位為W，所述物料流速為L/h ；(2)取濾渣，加入5 20質量體積倍濃度為5 20g/L的Ca(OH)2水溶液和0. 005 0. 02質量倍的還原劑，并調節pH值為9. 5 13，進行連續微波提取，真空抽濾，收集濾液， 棄渣；濾液在水浴40 70°C中，快速攪拌下，調節pH值為2 6，繼續快速攪拌40 90min， 于1 10°C下冷藏靜置，然后抽濾，所得濾餅用蒸餾水洗滌2 3次，濾干后于50 70°C 和真空度0. 08 0. IMPa下，干燥2 4小時，得橙皮苷；其中，所述的連續微波提取條件為溫度35 90°C，微波功率(W)與物料流速(L/h)的比率為10 55 ；所述的還原劑為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鉀或維生素C ；所述的調節PH值的調節劑為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、為濃鹽酸或濃硫酸。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中將陳皮粉經連續微波提取后， 所得濾渣再以同樣的條件連續微波提取1 2次，并真空抽濾，收集濾液及濾渣；其中，所得濾液與前一次所得濾液合并，再按步驟(1)所述后續方法制得陳皮油樹脂，所得濾渣按步驟O)中所述方法提取橙皮苷。
全文摘要
本發明涉及一種從陳皮中提取陳皮油樹脂和橙皮苷的方法，該方法由以下步驟組成(1)取陳皮粉，加入乙醇，連續微波提取，真空抽濾，收集濾液及濾渣；濾液真空度濃縮，揮凈乙醇，濃縮物經勻質機納米化處理，得到陳皮油樹脂；(2)取濾渣，加入Ca(OH)2水溶液和還原劑，進行連續微波提取，真空抽濾，收集濾液，棄渣；濾液冷藏靜置，然后抽濾，所得濾餅用蒸餾水洗滌，濾干后真空度干燥，得橙皮苷。本發明所述方法具有所得到的陳皮油樹脂香味濃郁和所得到的橙皮苷純度高的優點。
文檔編號C07H1/08GK102250549SQ20111010303
公開日2011年11月23日 申請日期2011年4月24日 優先權日2011年4月24日
發明者何芝洲, 周葉燕, 樊亞鳴, 陳永亨 申請人:廣州大學