專利名稱：一種多支化的曼尼希堿緩蝕劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種多支化的曼尼希堿緩蝕劑及其制備方法。
背景技術：
曼尼希反應(Mannich Reaction)又稱胺甲基化反應,是從20世紀初逐步發展起來的一個重要的有機反應。它是以德國化學家Carl Ulvich Franz Mannch (1877-1947)的名字命名的。1917年曼尼希發現了胺類鹽酸鹽、甲醛與C-H酸化合物、特別是與酮的反應，不僅能制備酮堿，而且適當選擇反應組分，還可以制備出類似生物堿特性的物質。此后，曼尼希學派發表了大量的研究報告，特別是對脂肪酮類、脂肪芳香酮類及脂環酮作為酸組分的反應進行了詳細研究，奠定了曼尼希反應的基礎。曼尼希堿及其衍生物最初是作為藥物 而得到應用的，隨著時間的推移，該反應的產物幾乎深入到了人類生活資料生產的各個領域，如在醫藥方面可用于合成鎮靜止痛藥、殺菌劑、水腫抑制藥、抗腫瘤藥保肝藥、抗凝血藥等，另外，在炸藥及推進劑、高分子絮凝劑、防腐緩蝕劑、硫化促進劑、除莠劑、分散劑、抗氧化劑、活性染料、食物香料、金屬螯合劑等方面都有很多產品和應用。曼尼希堿作為緩蝕劑應用始于上世紀70年代，最初用作防凍溶液中的防腐劑，后來用于處理石油氣儲存器內壁。隨著石油勘探和開采中井深增加，油井酸化增產原油技術的普遍應用，對高溫酸化緩蝕劑的需求使得曼尼希堿型緩蝕劑的應用得到推廣。有關曼尼希型緩蝕劑的文獻和專利報道主要有段曉云，李朋江以甲醛、環己胺、苯乙酮為主要原料，利用Mannich反應合成Mannich堿類緩蝕劑,研究了甲醒、環己胺、苯乙酮各原料配比對合成Mannich堿類緩蝕劑緩蝕性能的影響段曉云，李朋江.一種Mannich堿類緩蝕劑合成的研究.化工技術與開發.2008,37(9) :11-12；文獻“YZ-1酸化緩蝕劑的合成及其性能”報道了一種以甲醛、丙酮和乙二胺為原料,經過Mannich反應合成的曼尼希堿酸化緩蝕劑YZ-I。在鹽酸、氫氟酸和土酸中均有較好的緩蝕效果。其耐溫性高達150°C鄭海洪，李建波，莫治兵，等.YZ-I酸化緩蝕劑的合成及其性能.石油化工腐蝕與防護.2008,25(4) :8-10;西南石油大學田發國，李建波，顏紫霖，等以甲醛、苯乙酮、乙二胺為主要原料，通過曼尼希反應制得曼尼希堿，再與氯化芐進行季銨化得到曼尼希堿季銨鹽，所得緩蝕劑產品酸溶性較好，與其他酸化添加劑配伍性好，無毒，能抗高溫，在不同酸液中均表現出了優良的緩蝕性能田發國，李建波，顏紫霖，等.一種新型油井高溫酸化緩蝕劑SYB的制備及性能評價.石油與天然氣化工.2009，38 (5) :426-429；“一種曼尼希堿型鹽酸酸化緩蝕劑的研制” 一文報道了利用環己胺研制的一種低成本曼尼希堿。該曼尼希堿可用作油氣井酸化緩蝕劑的主劑，腐蝕試驗表明，在60°C，20%的工業鹽酸中只需加入O. 5%，即可滿足石油天然氣行業標準中酸化緩蝕劑一級品的要求王京光，于洪江，李謙定.一種曼尼希堿型鹽酸酸化緩蝕劑的研制.西安石油大學學報自然科學版.2007，22 (3) :77-79；中國專利CN 100577877C公開一種合成曼尼希堿鋼鐵緩蝕劑母液的方法及鋼鐵緩蝕劑母液，該方法是在水介質中通過仲胺、醛和燒基、環燒基、芳香基或齒代燒基、環燒基、芳香基麗的曼尼希反應，制備鋼鐵緩蝕劑；CN101451242A “一種用于含Cr油管的高溫酸化緩蝕劑”公開了一種酸化緩蝕劑，其主劑A組成為25份 35份喹啉季銨鹽或喹啉衍生物季銨鹽，5份 10份碘化鉀和40份 60份有機溶劑甲醇或甲醛。助劑B組成為30份 50份曼尼希堿，15份 35份丙炔醇，5份 15份氯化鉻和20份 35份甲醛。使用時A B = 2 1.5 I ；CN 1761715A以酚類化合物、甲醛和 至少一種多胺合成了環氧體系或聚氨酯體系的曼尼希堿型固化劑，為使酚類化合物盡量完全反應而不殘留致使產物環境友好性差，專利中采用過量的胺；CN 101182296A公開的專利也報道了一種用于環氧體系或聚氨酯體系的固化劑，方法是基于二聚環己酮、甲醛及至少一種多胺通過曼尼希反應合成，同樣采取胺過量的原料配比。現有技術中合成的曼尼希型緩蝕劑的合成原料主要有(I)酮，主要有脂肪酮(如丙酮、丁酮、戊酮、己酮等)、環烷酮(如環己酮)和芳香酮(如苯乙酮)；(2)醛，一般為甲醛，或者聚甲醛。(3)胺，主要有脂肪胺(如二乙醇胺、二甲胺、二乙胺、乙二胺，脂肪多胺)、環烷胺(環己胺、嗎啉等)、芳香胺(如苯胺、芐胺、芳香多胺等)。現有技術方案中的酮、醛、胺(單胺)為I : I : I或酮、醛、胺(二胺)為2 2 1，因此，所得到的曼尼希堿為線
形結構
權利要求
1.一種多支化的曼尼希堿緩蝕劑，其特征在于如下結構式所示
2.—種權利要求I所述的多支化的曼尼希堿緩蝕劑的制備方法，其特征在于 (1)將3 7摩爾酮、3 7摩爾醛加入反應釜，用酸調節pH值至2 6，控制溫度為20 50°C，攪拌20 30分鐘； (2)攪拌條件下，將I摩爾有機多胺加入反應釜中，或者將調節好pH值的酮、醛及有機溶劑加入有機多胺中，控制溫度60 90°C，反應時間為I 3小時，反應完畢后，在氮氣保護下將體系加熱至110°C，去除反應水； 所述的有機多胺為含有三個以上伯胺基和/或仲胺基的有機化合物； 所述的酮是脂肪酮、脂環酮、芳香酮中的一種或兩種以上組分的組合。
3.根據權利要求2所述的多支化的曼尼希堿緩蝕劑的制備方法，其特征在于所述的有機多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺中的一種或兩種以上組分組合而成。
4.根據權利要求2所述的多支化的曼尼希堿緩蝕劑的制備方法，其特征在于所述的脂環酮，其環內酮為環己酮，環戊酮，環庚酮，鄰甲基環己酮，對甲基環己酮，2-甲基環戊酮，2-乙基環戊酮或3-乙基環戊酮。
5.根據權利要求2所述的多支化的曼尼希堿緩蝕劑的制備方法，其特征在于所述的脂肪酮、芳香酮或脂環酮為下式
6.根據權利要求2所述的多支化的曼尼希堿緩蝕劑的制備方法，其特征在于所述的醛是甲醛或者是可以解離出甲醛的化合物聚甲醛。
7.根據權利要求2所述的多支化的曼尼希堿緩蝕劑的制備方法，其特征在于反應過程中加入的有機溶劑是甲醇，乙醇，石油醚中的一種；調節pH值過程所用的酸為鹽酸、甲酸、乙酸中的一種。
全文摘要
本發明涉及一種多支化的曼尼希堿緩蝕劑及其制備方法；(1)將3～7摩爾酮、3～7摩爾醛加入反應釜，用酸調節pH值至2～6，控制溫度為20～50℃，攪拌20～30分鐘；(2)攪拌條件下，將1摩爾有機多胺加入反應釜中，或者將調節好pH值的酮、醛及有機溶劑加入有機多胺中，控制溫度60～90℃，反應時間為1～3小時，反應完畢后，在氮氣保護下將體系加熱至110℃，去除反應水；有機多胺為含有三個以上伯胺基和/或仲胺基的有機化合物；本緩蝕劑具有吸附力強、膜強度高、膜致密性高的特性，緩蝕率至少提高2％以上，克服了現有技術中緩蝕劑吸附中心少，吸附基團單一，與金屬表面吸附力不強的缺點。
文檔編號C07C225/12GK102953066SQ20111023885
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月19日 優先權日2011年8月19日
發明者馬玲, 李磊, 孔祥軍, 地力拜·馬力克, 甄新平, 牛春革, 白生軍 申請人:中國石油天然氣股份有限公司