專利名稱：一種用于一氧化碳加氫制備碳二含氧化合物的催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于一氧化碳加氫制備碳二含氧化合物的催化劑及其制備方法和應用。
背景技術：
乙醇、乙醛和乙酸等碳二(C2)含氧化合物均是重要的化工原料，而且乙醇還是理想的車用燃料及汽油添加劑。目前，C2含氧化合物都是以石油或糧食為原料生產的。近年來，隨著原油價格的不斷攀升以及糧食供應的日益短缺，促使人們尋求替代C2含氧化合物傳統生產路線的方法。因此，進行從煤、天然氣或生物質等經合成氣(CCHH2)制C2含氧化合物技術的研究開發，既有助于解決上述問題，又可以充分利用煤、天然氣和生物質等資源。 此外，合成氣一步制C2含氧化合物能在很大程度上簡化現有的生產工藝，具有顯著的經濟效益。因此，研制和開發具有工業應用前景的CO加氫制C2含氧化合物的催化劑具有重要的理論和實際意義。其中，以SW2為載體的1 基催化劑被認為是最具開發價值的一種催化劑。專利CN1074304C報道了一種組成為Rh-V-M/Si&的催化劑，其中M為Ru、Fe、Ir、 M0、Mn、K、Li、&或Cu中的一種或幾種的混合。利用該催化劑可在較溫和的反應條件下，使 CO高效地轉化成碳二含氧化合物。專利CN1177521A報道了一種組成為Rh-Ti-Mn-M1-M^SiA的催化劑，其中M1為Ru、 Fe、Ir或Ni，M2為K、Li或Mg中的一種或幾種的混合物。利用該催化劑可以使CO和H2高轉化率、高選擇性地合成乙醇、乙醛和乙酸等碳二含氧化合物。專利CN1088402C報道了一種組成為I h-a-b-c-d/SiA的催化劑，其中a為Ti或 V，b為稀土元素中的一種或幾種的混合物，c為Ru、Ni、Co或Pd中的一種，d為堿金屬中的一種或兩種的混合物。利用該催化劑可以高活性和高選擇性地從CO加氫制得乙醇、乙醛和
乙酸等碳二含氧化合物。專利CN1191120C提供了一種用于由合成氣制備碳二含氧化合物的銠基催化劑， 它以具有適當孔徑、較高硅鋁比的分子篩如MCM-41和MCM-22為載體，用于碳二含氧化合物的合成具有較高的反應活性。專利CN1390638提供了以碳納米管為載體的銠基催化劑，雖然該催化劑具有較好的性能，但碳納米管價格非常昂貴且使用前需要經過濃硝酸長時間高溫處理等苛刻復雜的條件。綜上所述，現有的用于一氧化碳加氫制備碳二含氧化合物的催化劑，存在一氧化碳的轉化率和/或碳二含氧化合物的選擇性較低、催化劑制備成本高、處理條件復雜等的缺點
發明內容
本發明的目的為了解決現有技術中碳二含氧化合物合成催化劑一氧化碳轉化率不高和/或碳二含氧化合物選擇性較差或者催化劑制備成本高、處理條件復雜等缺點，提供一種同時具備較高一氧化碳轉化率和較優碳二含氧化合物選擇性而且制備過程條件溫和、成本低廉的新催化劑。本發明的技術方案
一種用于一氧化碳加氫制備碳二含氧化合物的催化劑，它以單分散的SW2為載體，其組成為Mi-Mn-Li/Si02，其中各金屬相對于載體SW2的質量百分比即1 =Mn =Li =Fe =SiO2為 0. 1 5 :0. 02 5 0. 02 5 :100。上述的一種用于一氧化碳加氫制備碳二含氧化合物的催化劑的制備方法，包括如下步驟
(1)、采用溶膠-凝膠法制備單分散的SiO2載體
將正硅酸四乙酯的乙醇溶液緩慢滴入至氨水和無水乙醇的混合液中，磁力攪拌后，陳化IOh得到凝膠，經離心分離后用乙醇洗滌三次，所得產物在90°C干燥、120-700°c焙燒 I-IOh后制得單分散的SiA載體；
(2 )、含有銠、錳和鋰的混合鹽溶液的制備
將他、Mn、Li各組分金屬的硝酸鹽或氯化物溶于蒸餾水中，得到銠、錳和鋰的濃度為 0. 001-lmol/L的含有銠、錳和鋰的混合鹽溶液；
(3)、往步驟(2)所得的含有銠、錳和鋰的混合鹽溶液中加入步驟(1)所得的單分散的 SiO2載體I-IOh之后，于30-200°C下干燥l-20h，即得一種用于一氧化碳加氫制備碳二含氧化合物的催化劑。利用上述的一種用于一氧化碳加氫制備碳二含氧化合物的催化劑由一氧化碳加氫制備碳二含氧化合物的方法，包括下列步驟
(1)、首先將用于一氧化碳加氫制備碳二含氧化合物的催化劑進行還原處理，還原處理過程中所用的還原氣為氫氣與惰性氣體組成的混合物，還原氣中氫氣的體積百分含量為
0. 5 20%，優選為1 10% ；還原溫度為200 500 t，優選為250 450 X ；還原氣的空
速為 500 δΟΟΟΙΓ1，優選為 1000 3000h 一 1 ；
(2)、將步驟(1)經還原處理后的用于一氧化碳加氫制備碳二含氧化合物的催化劑用于固定床反應器中進行由一氧化碳加氫制備碳二含氧化合物過程，其適用的反應條件為 氫氣與一氧化碳的摩爾比為0. 5 5:1，優選為1 3:1 ；反應氣的體積空速為1000
300001^，優選為3000 200001Γ1 ；反應溫度為200 400 °C，優選為220 300 X ；反應
壓力為1. 8. OMPa，優選為2. 5 6. OMPa。本發明的有益效果
本發明的一種用于一氧化碳加氫制備碳二含氧化合物的催化劑，即針對現有的Mi/ SiO2基催化劑的不足，以采用溶膠-凝膠法制備的單分散的SW2為載體，由于該SiA載體表面具有合適的羥基，提高了活性組分Mi的分散度及合適的Mi-Mn之間的相互作用，從而同時提高了反應的活性和碳二含氧化合物的選擇性，克服了現有技術中合成碳二含氧化合物催化劑存在的一氧化碳轉化率低和/或碳二含氧化合物選擇性差的缺點。
圖1為本發明實施例1中所用的單分散的SiA載體的SEM圖； 圖2為本發明實施例2中所用的單分散的S^2載體的SEM圖3為本發明實施例3中所用的單分散的S^2載體的SEM圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明進一步詳細描述，但并不限制本發明。本發明所用的連續流動固定床不銹鋼反應器的內徑為6mm，長度為300mm，采用電加熱，溫度自動控制。采用上海安捷倫科技有限公司生產的Agilent 6820型氣相色譜儀對反應產物進行在線分析，用熱導檢測器，TDX-Ol碳分子篩色譜柱分析一氧化碳和二氧化碳；用氫火焰離子檢測器，PLOT-Q毛細管柱分析含氧化合物及烴類副產物。根據反應尾氣中各組分的含量，以碳原子的摩爾數計算一氧化碳的轉化率和產物中碳二含氧化合物的選擇性，公式如下
一氧化碳的轉化率=[n (CO2) +η (CHx) +η (RO) ] / [η (CO) +η (CO2) +η (CHx) +η (RO)] 碳二含氧化合物的選擇性=n (R2O) / [η (CO) +η (CO2) +η (CHx) +η (RO)] 其中，η (CO)、η (CO2)、η (CHx)和η (RO)分別為反應產物中未反應掉的CO和反應所生成的CO2、烴類和含氧化合物的摩爾數，Ii(R2O)為含氧化合物中碳二含氧化合物的摩爾數。實施例1
一種用于一氧化碳加氫制備碳二含氧化合物的催化劑Α，它以單分散的S^2為載體，其組成為Mi-Mn-Li/Si02，其中各金屬相對于單分散的載體SiA的質量百分比即他=Mn =Li SiO2 為 1. 5 1. 5 0. 075 :100。上述的一種用于一氧化碳加氫制備碳二含氧化合物的催化劑A的制備方法包括如下步驟
(1)、采用溶膠-凝膠法制備單分散的S^2載體
在15°C下將體積百分含量為20%的正硅酸四乙酯的乙醇溶液(50ml)緩慢滴入至76ml 氨水和210ml無水乙醇的混合液中，磁力攪拌池后，陳化10h，所得懸濁液離心分離，并用乙醇洗滌三次，所得產物在90°C干燥，再在120°C下焙燒4h得到單分散的SW2載體；其SEM 圖如圖1所示，從圖1中可以看出，所制備的S^2為單分散的S^2載體； (2 )、含有銠、錳和鋰的混合鹽溶液的制備
將0. 2克的氯化銠、0. 27克的硝酸錳和0. 04克的硝酸鋰溶解于20毫升的蒸餾水中制成銠、錳和鋰的濃度分別為0. 01mol/L、0. 03mol/L和0. 03mol/L含有銠、錳和鋰的混合鹽溶液；
(3)、往步驟(2)所得的含有銠、錳和鋰的混合鹽溶液中加入步驟(1)所得的單分散的 SiO2載體10克，經室溫放置2h，然后120°C下干燥4h得到催化劑Rh-Mn-Li/Si02，最后經壓片、粉碎并篩取20-40目的顆粒得到一種用于合成氣制備碳二含氧化合物的催化劑A。實施例2
一種用于一氧化碳加氫制備碳二含氧化合物的催化劑B，步驟(1)中的單分散的S^2載體制備過程中的焙燒溫度為350°C，所得的SW2載體的SEM圖如圖2所示，從圖2中可以看出，所制備的S^2為單分散的S^2 ；
其他同實施例1，最終得到用于一氧化碳加氫制備碳二含氧化合物的催化劑B。實施例3
一種用于一氧化碳加氫制備碳二含氧化合物的催化劑C，步驟α)中的單分散的SiA 載體制備過程中的焙燒溫度為500°c，所得的SiA載體的SEM圖如圖3所示，從圖3中可以看出，所制備的S^2為單分散的S^2 ；
其他同實施例1，最終得到用于一氧化碳加氫制備碳二含氧化合物的催化劑C。對照實施例1
一種用于一氧化碳加氫制備碳二含氧化合物的催化劑D，它以商品的SiO2為載體，其組成為Mi-Mn-Li/Si02，其中各金屬相對于商品的SW2載體的質量百分比即他=Mn =Li =SiO2 為1. 5 1. 5 0. 075 =IOO0其制備方法同實施例1，最終得到一種用于一氧化碳加氫制備碳二含氧化合物的催化劑D 應用實施例1
本發明所用的連續流動固定床不銹鋼反應器的內徑為6mm，長度為300mm，采用電加熱，溫度自動控制。各反應器底部充填Ig大小為20 40目的惰性材料石英砂，將實施例1、2、3及對照實施例1所制得的催化劑A、B、C和D分別裝入各反應器中，各催化劑的裝填量為Ig ；各催化劑上部再充填Ig大小為20 40目的惰性材料石英砂，供作原料預熱之用，裝填完后
分別用還原氣(10% H2/90% N2,流速為30ml/min)在升溫至300 X條件下經過6h還原后，
再繼續通還原氣的條件下將各催化劑床層溫度降至200 t，然后切換原料氣并逐漸升溫至
所需的反應溫度進行反應；
原料氣的組成均(體積百分數)為CO 33%, H2 67% ；
反應條件均為壓力3MPa、空速=IoooomVgeatIrlJSiS池后體系達到平衡，然后取樣分析。采用HP 6820型氣相色譜儀在線進行，用熱導檢測器、碳分子篩色譜柱分析一氧化碳和二氧化碳；用氫火焰離子檢測器，PLOT-Q毛細管柱分析含氧化合物及烴類副產物， 催化劑的評價結果見表1。表1、催化劑的反應性能
權利要求
1.一種用于一氧化碳加氫制備碳二含氧化合物的催化劑，其組成為Mi-Mn-Li/Si02，其特征在于它以單分散的S^2為載體，采用浸漬法制備，其中各金屬相對于單分散的S^2載體的質量百分比即Rh :Mn :Li =SiO2為0. 1 5 :0. 02 5 :0. 02 5 1000
2.如權利要求1所述的一種用于一氧化碳加氫制備碳二含氧化合物的催化劑，其特征在于Rh、Mn、Li各金屬相對于單分散的SiO2載體的質量百分比即Rh =Mn =Li =SiO2為1. 5 1. 5 0. 075 :100。
3.如權利要求1或2所述的一種用于一氧化碳加氫制備碳二含氧化合物的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)、采用溶膠-凝膠法制備單分散的S^2載體將正硅酸四乙酯的乙醇溶液緩慢滴入至氨水和無水乙醇的混合液中，磁力攪拌均勻后，陳化IOh得到凝膠，經離心分離后用乙醇洗滌三次，所得產物在90°C干燥、120-700°c焙燒I-IOh后制得單分散的SW2載體；(2 )、含有銠、錳和鋰的混合鹽溶液的制備將他、Mn、Li各組分金屬的硝酸鹽或氯化物溶于蒸餾水中，得到銠、錳和鋰的濃度為 0. 001-lmol/L的含有銠、錳和鋰的混合鹽溶液；(3)、往步驟(2)所得的含有銠、錳和鋰的混合鹽溶液中加入步驟(1)所得的單分散的 SiO2載體I-IOh之后，于30-200°C下干燥l-20h，即得用于一氧化碳加氫制備碳二含氧化合物的催化劑。
4.如權利要求3所述的一種用于一氧化碳加氫制備碳二含氧化合物的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的焙燒溫度優選為120-500°C，時間4h ； 步驟(2)中所述的干燥溫度優選為120°C，時間為4h。
5.利用權利要求1或2所述的一種用于一氧化碳加氫制備碳二含氧化合物的催化劑由一氧化碳加氫制備碳二含氧化合物的制備方法，其特征在于包括下列步驟(1)、首先將用于一氧化碳加氫制備碳二含氧化合物的催化劑進行還原處理，還原處理過程中所用的還原氣為氫氣與惰性氣體組成的混合物，還原氣中氫氣的體積百分含量為·0. 5 20%，還原溫度為200 500 X，還原氣的空速為500 50001Γ1 ；所述的惰性氣體為氮氣、氦氣或氬氣中的一種或一種以上的混合物； (2 )、將步驟(1)經還原處理后的用于一氧化碳加氫制備碳二含氧化合物的催化劑用于固定床反應器中進行由一氧化碳加氫制備碳二含氧化合物過程，其適用的反應條件為氫氣與一氧化碳的摩爾比為0. 5 5:1，反應氣的體積空速為1000 3000( -1，反應溫度為200 400 Γ反應壓力為1. 0 8. OMPa。
6.如權利要求5所述的利用一種用于一氧化碳加氫制備碳二含氧化合物的催化劑由一氧化碳加氫制備碳二含氧化合物的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的還原氣中氫氣的體積百分含量優選為1 10% ；還原溫度優選為250 450 X ；還原氣的空速優選為1000 3000h 一1 ；步驟(2)中所述的氫氣與一氧化碳的摩爾比優選為1 3:1 ；反應氣的體積空速優選為 3000 200001Γ1 ；反應溫度優選為220 300 X ；反應壓力優選為2. 5 6. OMPa0
7.如權利要求6所述的利用一種用于一氧化碳加氫制備碳二含氧化合物的催化劑由一氧化碳加氫制備碳二含氧化合物的制備方法，其特征在于步驟(1)中的還原氣中氫氣的體積百分含量優選為10% ；還原溫度優選為300 t ；步驟(2)中的反應條件中氫氣與一氧化碳的摩爾比優選為2:1，反應氣的體積空速優選為IOOOOh — \反應溫度優選為300 t，反應壓力優選為3. OMPa0
全文摘要
本發明公開了一種用于由一氧化碳加氫制備碳二含氧化合物的催化劑及其制備方法。所述催化劑即以單分散的SiO2為載體，采用浸漬法制備，其組成為Rh-Mn-Li/SiO2，其中各金屬相對單分散的SiO2載體的質量百分含量即RhMnLiSiO2為0.1～50.02～50.02～5100。其制備方法即首先制備單分散的載體SiO2，再將其經200-700oC的焙燒處理，然后用含各組分金屬的硝酸鹽或氯化物溶液浸漬之后，于30-200oC下干燥1-20h，即得一種用于由一氧化碳加氫制備碳二含氧化合物的催化劑。本發明的一種用于由一氧化碳加氫制備碳二含氧化合物的催化劑具有一氧化碳轉化率高和碳二含氧化合物選擇性好的優點。
文檔編號C07C29/158GK102407112SQ201110286880
公開日2012年4月11日 申請日期2011年9月26日 優先權日2011年9月26日
發明者俞俊, 盧冠忠, 周坤, 毛東森 申請人:上海應用技術學院