專利名稱：制備4-氯苯磺酸和4,4’-二氯二苯砜的方法
制備4-氯苯磺酸和4, 4’ - 二氯二苯砜的方法本發明涉及一種由2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸制備4-氯苯磺酸的方法，其包括在100-30(TC的溫度下在硫酸存在下將2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸轉化成4-氯苯磺酸。本發明進一步涉及一種制備4，4’- 二氯二苯砜的方法，其包括所述制備4-氯苯磺酸的方法。4，4’-二氯二苯砜尤其用作聚亞芳基醚砜合成中的單體。商業上重要的實例為聚醚砜(4，4’ - 二羥基二苯砜與4，4’ - 二氯二苯砜的聚合)、聚砜(雙酚A與4，4’ - 二氯二苯砜的聚合)和聚亞苯基砜(4，4’ - 二羥基聯苯與4，4’ - 二氯二苯砜的聚合)。4，4’ - 二氯二苯砜因此為這些工業聚合物制備的中心單元。
制備聚亞芳基醚砜的優選反應物是高純度4，4’- 二氯二苯砜，因為4，4’異構體僅形成具有所需產物性能如化學和熱穩定性、高尺寸穩定性和阻燃性的線性、非角度聚合物。制備4，4’-二氯二苯砜的方法由現有技術已知。已知方法尤其包括起始于單氯苯和磺化劑借助4-氯苯磺酸作為中間體制備，所述中間體一般是不分離的。DE 2252571描述了在壓力反應器中在220-260°C的溫度下，同時除去形成的反應水而由單氯苯和硫酸合成二氯二苯砜。US 2，593，001描述了通過使芳族磺酸與芳烴反應而制備二芳基砜的連續方法，其中通過以氣體形式逆流加入的芳族化合物將反應水從能夠反應區中連續地除去。US 2，971，985公開了使用SO3、硫酸二甲酯和單氯苯合成二氯二苯砜。制備二氯二苯砜的合成不僅形成所需的4，4’ - 二氯二苯砜，而且總是得到不同量的2，4’ -和3，4’ -異構體，所述異構體在下文中集合地稱為4，4’ - 二氯二苯砜的不正確異構體。為得到可用于聚合中的4，4’- 二氯二苯砜，必須將它以非常純的形式分離(通常>99. O 重量 %)。可將二氯二苯砜異構體的混合物例如通過用/從醇中結晶而后處理，使得得到提高純度的所需4，4’- 二氯二苯砜。EP-A 279387描述了通過再結晶的該類提純。除去不正確異構體的另一方法是US 4，876，390所述異構體混合物的色譜分離。在任何情況下均未提到不適于聚合的4，4’ - 二氯二苯砜的不正確異構體，和單氯苯磺酸的副產物異構體，即2-氯苯磺酸、3-氯苯磺酸和4-氯苯磺酸的所在。原則上，不想要的異構體可在從方法中排出之后拋棄。這可通過將一部分結晶母液排出或在從母液中除去不正確異構體之后進行。二者相當地降低了基于原料的方法收率。此外，處理費用另外上升。在本文中，不能忽視環境保護方面(氯化芳烴的正確處理)。因此對不拋棄來自二氯二苯砜合成的不正確異構體，而是將它們轉化成4，4’ - 二氯二苯砜，以因此提高收率存在相當的興趣。起始于芳基砜的異構化反應本身由現有技術已知。在Zhurnal OrganicheskoiKimii, 1976，12(2)，397，和 1976，13(6)，1204 中，V. A. Kozlov 等人報告了甲苯基苯砜和二甲苯基苯砜在92. 3%硫酸中的異構化和分離。然而,來自二氯二苯砜合成的不正確異構體轉化成4，4’ - 二氯二苯砜以這種方式是不可能的。
本發明的目的是提供如果存在的話具有更小程度的上述缺點的制備4，4’ - 二氯二苯砜的方法。更特別地，制備4，4’ - 二氯二苯砜的已知方法的收率應通過將作為副產物形成的2，4’和/或3，4’ - 二氯二苯砜轉化成4，4’ - 二氯二苯砜而提高。上述目的通過制備4-氯苯磺酸的本發明方法和制備4，4’ - 二氯二苯砜的本發明方法實現。優選實施方案可由以下權利要求書和說明書推斷。優選實施方案的組合不會偏離本發明的范圍。由單氯苯制備4，4’- 二氯二苯砜的方法包括由2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸制備4-單氯苯磺酸的方法。由2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸制備4-單氯苯磺酸的本發明方法包括在100-30(TC下在硫酸存在下將2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸轉化成4-氯苯磺酸。
下文中解釋由2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸制備4-單氯苯磺酸的本發明方法，和由單氯苯制備4，4’ - 二氯二苯砜的本發明方法的各個步驟。制備4-氯苯磺酸的方法單氯苯磺酸可以以2-氯苯磺酸、3-氯苯磺酸或4-氯苯磺酸的形式，或作為兩種或三種上述化合物的混合物存在。包含至少兩種上述異構體的混合物在本發明上下文中稱為單氯苯磺酸的異構體混合物。本發明可起始于2-氯苯磺酸或起始于3-氯苯磺酸而進行，優選起始于2-氯苯磺酸的轉化。同樣優選起始于包含2-氯苯磺酸和3-氯苯磺酸和任選4-氯苯磺酸的混合物，即起始于異構體混合物而進行該方法。該方法另外還可起始于一方面4-氯苯磺酸和另一方面2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸的混合物而進行。特別優選起始于包含2-氯苯磺酸的單氯苯磺酸的異構體混合物轉化。當轉化起始于包含4-氯苯磺酸的單氯苯磺酸的異構體混合物時,它隨著異構體混合物中4-氯苯磺酸比例的增加而進行。根據本發明，轉化過程中的溫度為100-300°C。本發明溫度可以以不同的方式建立。更特別地，單氯苯磺酸和硫酸起始化合物可在合適的溫度下混合。更特別地，也可在低于轉化溫度的溫度下制備混合物，然后加熱該混合物。對本發明而言重要的是將溫度保持在100-300°C范圍內。溫度影響4-氯苯磺酸形成的選擇性和速率。轉化溫度優選為150°C -250°C，尤其是170°C-210°C，更優選180-200°C。在所述范圍內，4-氯苯磺酸形成的選擇性特別高。同時，形成速率足夠高。轉化的持續時間可在寬期間內變化。轉化的持續時間應當理解意指滿足本發明條件的時間。轉化的持續時間優選為5分鐘至12小時，尤其是15分鐘至3小時，更優選30分鐘至2小時。所用硫酸的量在寬范圍內變化。然而，發現硫酸與單氯苯磺酸的摩爾比為至少I時對4-氯苯磺酸的收率是有利的。硫酸用量與單氯苯磺酸用量的摩爾比優選為1-100，尤其是2-20，更優選3-15。所用硫酸的濃度基于所用硫酸的總量優選為75-93重量％，尤其是80-90重量％，更優選83-87重量％。符合這些濃度范圍導致高4-氯苯磺酸收率和足夠高的反應速率。通常，硫酸的重量百分數應當相對于硫酸和硫酸中存在的水的總重量理解。與100重量％的差因此由水產生，水以所述范圍存在促進4-氯苯磺酸的形成。優選本發明上下文中的轉化在硫酸中進行。該轉化在硫酸中在液相中進行。在優選實施方案中，轉化在不存在不同于硫酸和起始化合物的其它液體化合物下進行。這使得避免不理想的硫酸稀釋和活性降低。轉化優選隨著強烈混合進行。有用的混合方法包括所有常規方法，尤其是攪拌。混合可在轉化以前和/或期間進行。另外，本領域技術人員已知在液相中進行轉化的所有方法對進行轉化有用，但應關于反應器的材料選擇考慮反應條件。進行反應的優選實施方案是攪拌槽反應器或具有下游延遲反應器的靜態混合機。制備4，4’ - 二氯二苯砜的方法在本發明一個實施方案中，將制備4-氯苯磺酸的所述方法結合到起始于單氯苯 制備4，4’ - 二氯二苯砜的方法。這提高了制備4，4’ - 二氯二苯砜的方法的收率。因此，本發明提供一種起始于單氯苯制備4，4’- 二氯二苯砜的方法，其包括制備4-氯苯磺酸的本發明方法。可將在制備4-氯苯磺酸的方法的上下文中描述的所有優選實施方案有利地結合到制備4，4’ - 二氯二苯砜的方法中。唯一前提是制備4，4’ - 二氯二苯砜的方法經由4-氯苯磺酸作為中間體進行。在轉化過程中，經由4-氯苯磺酸作為中間體進行的所有由單氯苯制備4，4’-二氯二苯砜的方法形成具有所需4，4’ - 二氯二苯砜與至少一種不正確異構體，但通常兩種不正確異構體、2，4’ - 二氯二苯砜和3，4’ - 二氯二苯砜，以及通常2-氯苯磺酸、3-氯苯磺酸和/或4-氯苯磺酸的混合物。在優選實施方案中，制備4，4’ - 二氯二苯砜的方法包括至少如下步驟(a)將單氯苯轉化成包含4，4’- 二氯二苯砜和至少一種選自2，4’- 二氯二苯砜和3，4’ - 二氯二苯砜的化合物的混合物，形成作為中間體的4-氯苯磺酸，(b)從步驟(a)中所得混合物中至少部分地除去4，4’ - 二氯二苯砜，(c)在硫酸存在下分離2，4’-二氯二苯砜和/或3，4’-二氯二苯砜和任選4，4’-二氯二苯砜，(d)同時或隨后，通過由2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸制備4-氯苯磺酸的本發明方法將步驟(c)中所得單氯苯磺酸的異構體混合物轉化成4-氯苯磺酸，和(e)使步驟(d)中所得4-氯苯磺酸至少部分地再循環，并根據步驟(a)重新轉化。以上步驟(a)涉及將單氯苯轉化成4，4’ - 二氯二苯砜和至少一種選自2，4’ - 二氯二苯砜和3，4’- 二氯二苯砜的化合物的混合物。原則上，起始于單氯苯并借助4-氯苯磺酸作為中間體制備4，4’-二氯二苯砜的所有已知方法用于本發明方法的上下文中。相應方法是本領域技術人員已知的。通常，單氯苯與磺化劑反應形成4-氯苯磺酸。然而，這不可避免地形成作為根本不理想的副產物的單氯苯磺酸的不正確異構體。隨后使4-氯苯磺酸和2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸異構體與單氯苯反應以得到4，4’- 二氯二苯砜，其形成所述二氯二苯砜的不正確異構體。單氯苯磺酸也可作為不會分離的中間體形成。在優選的第一實施方案中，4，4’- 二氯二苯砜通過4-氯苯磺酸與單氯苯在逆流塔中反應而形成，其中將反應水通過以氣體形式在塔底部加入的芳烴而經由頂部連續地汽提出。為合成4，4’ - 二氯二苯砜，可將4-氯苯磺酸或硫酸在塔的頂部加入。后者在塔中首先與單氯苯反應以得到單氯苯磺酸，所述單氯苯磺酸然后也與單氯苯反應以得到二氯二苯砜。相應方法例如描述于US 2，593，OOl中，將其內容全部引入本文中。在第二優選實施方案中，二氯二苯砜使用SO3、硫酸二甲酯和單氯苯制備。這涉及首先使SO3與硫酸二甲酯在溫和條件下以2:1的摩爾比反應。在該過程中，一部分SO3與硫酸二甲酯反應以形成相應的焦硫酸酯。其余SO3保持溶于形成的液體中。隨后將該混合物與單氯苯在100°C以下的溫度下混合(2摩爾單氯苯/2摩爾SO3和I摩爾硫酸二甲酯)。溶解的SO3、焦硫酸二甲酯和單氯苯形成I摩爾二氯二苯砜和2摩爾硫酸一甲酯。隨后使反應混合物進入水中。二氯二苯砜沉淀出。將這過濾并干燥。相應方法例如描述于US 2，971，985中，將其內容全部引入本文中。在步驟(a)的過程中，可任選以本領域技術人員已知的方式進行一種或多種反應產物的后處理。后處理應當理解意指4，4’-二氯二苯砜的回收和任選提純。相應方法通過
進行步驟(a)且同樣為本領域技術人員已知的方法進行。在一個實施方案中，將反應混合物通過加入水并分離形成的兩種液相而分離。水相包含未轉化的單氯苯磺酸。蒸發水，并回收單氯苯磺酸作為原料。隨后可將二氯二苯砜與主要由單氯苯和二氯二苯砜組成的有機相分離。相應方法例如描述于US 4，937，387中，將其內容全部并入本文中。關于二氯二苯砜的不正確異構體的脫除，參見步驟(b)。2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸與單氯苯的進一步反應導致不想要的2，4’- 二氯二苯砜和/或3，4’ - 二氯二苯砜異構體的形成。在步驟(a)之后，在步驟(b)的過程中除去4，4’ - 二氯二苯砜。需要4，4’ - 二氯二苯砜的脫除，因為它已構成大部分根據本發明最終得到的最終產物，應將其從步驟(C)中的進一步轉化中充分除去。步驟(c)-(e)尤其用于提高步驟(a)的收率。除去4，4’ - 二氯二苯砜的相應方法是本領域技術人員已知的。如上所述，脫除可例如通過色譜法進行。優選通過結晶進行脫除，如EP 279387所述，將其內容全部并入本文中。優選將包含2，4’ - 二氯二苯砜和/或3，4’ - 二氯二苯砜、具有或不具有2_氯苯磺酸、3-氯苯磺酸和/或4-氯苯磺酸且至少部分地不含4，4’ - 二氯二苯砜的混合物不進一步后處理而供入步驟(c)中。然而，在可選實施方案中，可在中間步驟中除去2-氯苯磺酸、3-氯苯磺酸和/或4-氯苯磺酸并僅將4，4’- 二氯二苯砜的不正確異構體供入步驟(c)中，并將除去的單氯苯磺酸再用于方法中。在步驟(b)之后和進行步驟(C)以前，優選除去氯苯。除去氯苯的相應方法是本領域技術人員已知的，蒸餾是尤其合適的。這可防止由于進一步轉化而由單氯苯形成的不想要的其它氯苯磺酸。隨后，在步驟(C)中將2，4’ - 二氯二苯砜和/或3，4’ - 二氯二苯砜在硫酸存在下分離以形成單氯苯磺酸的異構體混合物。步驟(c)中所用硫酸的濃度基于所用硫酸的總重量優選為90-100重量％，更優選93-100重量％，尤其是94-98重量％，最優選96重量％。在硫酸中轉化優選在液相中進行。
步驟(c)中的溫度可經寬范圍變化。然而，有利地在至少100°C的溫度下進行用硫酸分離，因為否則分離的速率太低。步驟(c)優選在100-300°C，尤其是140-250°C，更優選160-230°C的溫度下進行。原則上，步驟(C)中轉化的持續時間可經寬期間變化。轉化的持續時間應當理解意指滿足本發明條件的時間。轉化的持續時間優選為5分鐘至12小時，尤其是15分鐘至3小時，更優選30分鐘至2小時。所用硫酸的量可經寬范圍變化。然而，發現當酸與二氯二苯砜的摩爾比為至少
I時是有利的。硫酸用量與二氯二苯砜用量的摩爾比優選為1-100，尤其是2-20，更優選3-15。步驟(c)的轉化優選在合適的容器和/或反應器中伴隨強烈混合進行。相應方法是本領域技術人員已知的并遵守本發明反應條件。 與步驟(c)同時或之后，在步驟(d)的過程中，進行異構體混合物至4-氯苯磺酸的本發明轉化。相應實施方案已描述于上面。原則上可使用指定為優選的所有實施方案。步驟(d)優選在步驟(C)之后進行，同時調整反應條件。然而，原則上可同時進行步驟(d)和步驟(C)。在后一種情況下，調整步驟(C)的條件使得起同時進行始于2-單氯苯磺酸和/或3-單氯苯磺酸制備4-單氯苯磺酸的本發明方法。在這種情況下，本領域技術人員通過將所述優選反應時間相加而相應地選擇組合的步驟(c)和(d)的持續時間。步驟(C)和(d)的同時進行相當于在相同條件下連續進行。在這種情況下，根據本發明需要在100-300°C的溫度下在硫酸存在下進行組合步驟。在制備4-氯苯磺酸的方法的上下文中解釋了優選實施方案。然而，優選首先進行步驟(C)，然后步驟(d)，兩個步驟具有不同的反應條件。向步驟(d)的轉變然后通過改變反應條件而進行。因此，優選通過將起始于步驟(C)的所需條件調整成根據步驟⑷所需的條件而進行從步驟(C)至步驟(d)的轉變。條件的調整優選涉及硫酸的濃度，該濃度在步驟(d)中優選為80-90重量％，尤其是82-88重量％，更優選83-87重量％。步驟(c)中所用硫酸的濃度優選為90-100重量％，更優選93-100重量％，尤其是94-97重量％，最優選96重量％。硫酸的濃度尤其通過用水稀釋，即加入水而調整。原則上也可分離由步驟(C)產生的反應排料，然后將它用于步驟(d)中。然而，優選在步驟(C)之后進行步驟(d)。在步驟(e)的過程中，使步驟(d)中所得4-氯苯磺酸至少部分地再循環，優選在除去之后根據步驟(a)重新轉化。因此，所得4-氯苯磺酸用于提高4，4’_ 二氯二苯砜的收率。4-氯苯磺酸優選通過萃取或沉淀，以及更優選通過結晶除去。
實施例對比例I將Ig (3. 5毫摩爾)2，4- 二氯二苯砜懸浮于IOml (18. 4g,相當于180毫摩爾)濃硫酸(96重量％)中并在170°C下攪拌3小時。在3小時的反應時間之后，反應排料中既不存在二氯二苯砜，也不存在任何單氯苯。根據HPLC分析，反應產物包含2_、3-和4-氯苯磺酸的混合物。代替異構化，僅得到二氯二苯砜的分裂產物。二氯二苯砜的異構化以這種方式是不可能的。對比例2將lg(3. 5毫摩爾)2,4-二氯二苯砜和lg(3. 5毫摩爾)3，4_ 二氯二苯砜懸浮于4. 8g(42摩爾)85%硫酸中并在190°C下攪拌13小時。根據HPLC分析，得到由O. 5重量％2，4’ - 二氯二苯砜、94. 5重量％3，4’ - 二氯二苯砜和3. 3重量％4，4’ - 二氯二苯砜組成的產物混合物。主產物因此為不想要的3，4’- 二氯二苯砜。4，4’- 二氯二苯砜僅非常次要程度地形成。實施例3
將lg(5. 2毫摩爾)2-氯苯磺酸懸浮于4. Sg(42毫摩爾)85重量％硫酸中并在190°C下攪拌。反應在10、60和180分鐘之后通過冷卻和用DMSO-D6稀釋而停止。通過1HNMR測定組成(表I中的結果)。表I (關于實施例3，所有數字以摩爾％表示)
權利要求
1.一種由2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸制備4-氯苯磺酸的方法，其包括在100-30(TC的溫度下在硫酸存在下將2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸轉化成4-氯苯磺酸。
2.根據權利要求I的方法，其中所述轉化起始于包含2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸和任選4-氯苯磺酸的單氯苯磺酸的異構體混合物而進行。
3.根據權利要求I或2的方法，其中所述轉化起始于包含2-氯苯磺酸的單氯苯磺酸的異構體混合物而進行。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中所述轉化起始于在4-氯苯磺酸存在下的單氯苯磺酸的異構體混合物且隨著異構體混合物中4-氯苯磺酸比例的增加而進行。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中所述轉化溫度為150-250°C，尤其是170-210°C。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中所述硫酸的用量與單氯苯磺酸用量的摩爾比為1-100，尤其是2-20。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其中所述硫酸的濃度為80-90重量％，尤其是83-87 重量 ％。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中所述轉化在15分鐘至3小時內進行。
9.一種制備4，4’ - 二氯二苯砜的方法，其包括根據權利要求1-8中任一項的方法。
10.一種制備4，4’ - 二氯二苯砜的方法，其包括順序為a-b-c-d-e的如下步驟 (a)將單氯苯轉化成包含4，4’- 二氯二苯砜和至少一種選自2，4’ - 二氯二苯砜和3，4’ - 二氯二苯砜的化合物的混合物，形成作為中間體的4-氯苯磺酸， (b)從步驟(a)中所得混合物中至少部分地除去4，4’- 二氯二苯砜， (c)在硫酸存在下分離2，4’- 二氯二苯砜和/或3，4’ - 二氯二苯砜和任選4，4’ - 二氯二苯砜以形成單氯苯磺酸的異構體混合物， (d)與步驟(c)同時或在步驟(c)之后，根據權利要求1-8中任一項將2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸轉化成4-氯苯磺酸，和 (e)使步驟(d)中所得4-氯苯磺酸至少部分地再循環，并根據步驟(a)重新轉化。
11.根據權利要求10的方法，其中步驟(c)中所用硫酸的濃度為90-100重量％，尤其是93-100重量％。
12.根據權利要求10或11的方法，其中在步驟(d)的過程中硫酸的濃度為80-100重量％，尤其是82-88重量％。
13.根據權利要求10-12中任一項的方法，其中步驟(d)在步驟(c)之后進行。
全文摘要
本發明涉及一種由2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸制備4-氯苯磺酸的方法，其包括在100-300℃的溫度下在硫酸存在下將2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸轉化成4-氯苯磺酸。本發明進一步涉及一種制備4,4’-二氯二苯砜的方法，其包括所述制備4-氯苯磺酸的方法。
文檔編號C07C317/14GK102791679SQ201180012491
公開日2012年11月21日 申請日期2011年3月1日 優先權日2010年3月5日
發明者F·加爾利希斯, H·舍林, P·德克 申請人:巴斯夫歐洲公司