專利名稱：酰胺化合物制造用催化劑和酰胺化合物的制造方法
技術領域：
本發明涉及通過使腈化合物與水在液相進行反應而制造酰胺化合物的酰胺化合物制造用催化劑和酰胺化合物的制造方法，特別涉及能夠以高效率制造酰胺化合物的酰胺化合物制造用催化劑和酰胺化合物的制造方法。
背景技術：
通過將作為腈化合物之一的丙酮氰醇進行水合而得到的羥基羧酸酰胺是作為羥基羧酸酯或不飽和羧酸酯的制造原料重要的化合物。因此，開發優異性能的腈水合用催化齊U，工業意義大，目前為止作為腈水合用的高活性、高選擇性、長壽命的催化劑，公開了以錳氧化物為主要成分的水合催化劑及其制備方法、或者公開了使用該水合催化劑的酰胺化合物的制造方法(例如，參照專利文獻I 7)。
在其中的專利文獻2中公開了通過在錳氧化物催化劑中添加Zn、Cd、Hg而催化劑活性提高，在專利文獻3公開了通過在錳氧化物催化劑中添加Zr、V、Sn而催化劑活性提高，專利文獻4公開了通過在錳氧化物催化劑中添加選自元素周期表3、4、5、13、14、15、16、8、9,10族元素中的元素而催化劑活性提高，在專利文獻5中公開了通過在錳氧化物催化劑中添加Nb、Ta、Cr、Mo、W、Si、Ge、Pb、As、Sb而催化劑活性提高。但是，在工業中使用這些催化劑時，催化劑活性還不能說充分，要求活性進一步的提聞。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開昭47 — 4068號公報專利文獻2 日本特開昭63-57534號公報專利文獻3 :日本特開平3-93761號公報專利文獻4 :日本特開平5-170720號公報專利文獻5 :日本特開平6-340602號公報專利文獻6 :日本特開平11-319558號公報專利文獻7 :國際公開第07 / 007633號
發明內容
發明所要解決的課題本發明的課題在于開發在由腈化合物的水合產生的酰胺化合物的制造中有效的催化劑。在根據上述表示的現有技術進行的腈化合物的水合反應中，不能說在工業上反應效率充分，期待通過使用高性能的催化劑來構筑高效率的反應系統。用于解決課題的方法本發明的發明者們為了解決上述課題而研究的結果，發現通過在以錳氧化物為主要成分的催化劑中含有鉍的化合物的基礎上，再添加I種以上含有釔或釩的化合物，催化劑活性提高。即，本發明涉及如下內容I. 一種酰胺化合物制造用催化劑，用于使腈化合物與水反應而制造酰胺化合物，包含在鉍的基礎上還含有釔或釩的錳氧化物催化劑。2.在上述I中記載的酰胺化合物制造用催化劑，其中，鉍/錳的原子比為0. 001 0. I。3.在上述I或2中記載的酰胺化合物 制造用催化劑，其中，釔/錳的原子比為0. 001 0. I。4.在上述I或2中記載的酰胺化合物制造用催化劑，其中，釩/錳的原子比為0. 001 0. I。5.在上述I中記載的酰胺化合物制造用催化劑，其中，(秘+釩)/錳的原子比為0. 002 0. 040。6.在上述I中記載的酰胺化合物制造用催化劑，其中，鉍/ (秘+銀)的原子比為0. 05 0. 95。7. 一種酰胺化合物的制造方法，其中，在上述I 6中任一項記載的酰胺化合物制造用催化劑的存在下，使腈化合物與水在液相中進行反應。8.在上述7中記載的酰胺化合物的制造方法，其中，腈化合物為丙酮氰醇。發明的效果根據本發明，就能夠得到高活性的腈水合用催化劑。如果使用該催化劑，例如，就能夠從丙酮氰醇以高效率制造羥基羧酸酰胺，工業的意義極大。
具體實施例方式以下詳細說明本發明。以本發明的錳氧化物作為主要成分、在鉍的基礎上還含有第3金屬成分(釔或釩)的腈水合用催化劑，在錳氧化物中主要使用二氧化錳，二氧化錳一般為處于MnO1J MnO2之間的錳氧化物。已知二氧化錳能夠采取各種結晶結構，另外由于發生各相之間的轉移和結晶度的變化，其結構極其復雜且多種多樣。在本發明中使用的錳氧化物可以由各種公知的方法制備，例如，優選使用通過還原7價的錳制備的方法、氧化2價的錳制備的方法或組合上述各種制備方法制備得到的錳氧化物。在使用通過還原7價錳制備得到的氧化錳時，作為其制備方法，優選使用由在中性或堿性條件下以20 100°C還原高猛酸化合物的方法(Zeit. Anorg. Allg.Chem.，309,pl-32and pl21_150 (1961))、在硫酸錳水溶液中加入高錳酸鉀水溶液的方法(0. Mancera, G. Rosenkranz, and F. Sondheimer, J. Chem. Soc. , 2189, (1953))、以齒化氧酸還原高錳酸鹽的方法(日本特開昭63-57535號公報)、以多元羧酸或多元醇還原高錳酸鹽的方法(日本特開平9-24275號公報、日本特開平9-19637號公報)、以肼、羥基羧酸或其鹽還原高錳酸鹽的方法(日本特開平6-269666號公報)所制備的錳氧化物。另一方面，在使用通過氧化2價錳而制備得到的氧化錳時，優選使用以將硝酸錳或碳酸錳熱分解的方法或以將硫酸錳水溶液電解氧化的方法所制備的錳氧化物。本發明的以錳氧化物為主要成分、在鉍的基礎上還含有第3金屬成分(釔或釩)的氧化物催化劑，通過在由上述方法制備氧化錳中或制備后，添加含有要添加的金屬元素的化合物而制備。作為添加方法，可以使用含浸、吸附、混煉、共沉淀等任意方法。添加優選將添加的金屬化合物溶解在溶劑中而進行。例如，混合包含氧化鉍、第3金屬化合物(釔化合物或釩化合物)和2價錳化合物的混合液與包含高錳酸鉀的溶液，使其反應，接著進行用于結束反應的熟成，當將生成的淤漿狀沉淀物過濾、清洗并固液分離，就能夠得到包含目標的錳、鉍、第3金屬成分(釔或釩)的氧化物催化劑。另外，為了調整催化劑的結晶結構和比表面積、鉍和第3金屬成分(釔或釩)的含量，可以任意選擇7價和2價錳的比例、原料物質的溶液濃度、混合時的溫度、熟成溫度和時間。作為為了以上催化劑制備所使用的2價錳源，選擇水溶性的鹽，其中，特別優選硫酸鹽。作為7價的錳源，也選擇水溶性的鹽，其中，特別優選高錳酸鉀。作為第3金屬成分(釔或釩)源，優選水溶性的鹽和鹵化物，其中，特別優選硫酸鹽、硝酸鹽、金屬酸鹽、氯化物。作為鉍源，不僅可以使用硫酸鉍、硝酸鉍那樣的水溶性的鹽，還可以使用氧化鉍。另外，鉍化合物的添加量，以鉍/錳的原子比計，通常為0. 0001 0. 1，優選為 0. 001 0. 1，更優選為0. 002 0. 05。另一方面，作為第3金屬成分的釔的添加量，以釔/錳的原子比計，通常為0.0001 0. 1，優選為0.001 0. 1，更優選為0.002 0.05。另外，同作為第3金屬成分的釩的添加量，以釩/錳的原子比計，通常為0. 0001 0. 1，優選為0. 001 0. 1，更優選為 0. 002 0. 05。另外，作為(鉍+釩)/錳的原子比，通常為0. 002 0. 040，優選為0. 003 0. 030，更優選為0. 004 0. 022，特別優選為0. 005 0. 020，作為鉍/ (鉍+釩)的原子比，通常為
0.05 0. 95，優選為0. 10 0. 90，更優選為0. 15 0. 85，特別優選為0. 20 0. 80，最優選為0. 25 0. 75。在本發明的制造方法所使用的腈化合物中，可以列舉在堿性催化劑的存在下從各種具有羰基的化合物和氰化氫容易制造的氰醇類，作為具體的氰醇可以例示丙酮氰醇。使用本發明的氧化錳催化劑的水合反應在液相中進行，通常在水過量的體系中實施。S卩，因為原料液中的腈化合物的比例為5 80重量％，優選為20 60重量％，所以水的比例為20 95重量％，優選為40 80重量％。反應溫度為10 100°C、優選為20 90°C的范圍。在低于該范圍的溫度時，反應速度變小，另外，在高于該范圍的溫度時，因為有副產物變多的情況而不理想。反應壓力只要是在反應溫度中足夠使反應原料保持液相的壓力，則可以為減壓、大氣壓或加壓。在作為腈化合物使用酮氰醇時，為了抑制酮氰醇的分解，優選在反應原料液中，相對于腈化合物添加10 300重量％范圍的作為酮氰醇原料的酮。例如，在原料中使用丙酮氰醇時，可以如日本特開昭52-222公報所公開的那樣在原料液中添加丙酮。在本發明中，進行以將如上所述制備的氧化錳催化劑作為成型體使用的固定床形式或者作為粉體、顆粒體或微小球狀體使用的懸膠形式的腈化合物的水合反應。在使用催化劑固定床形式時，既可以預先混合作為原料液的腈化合物或水等，也可以在反應器中分別單獨供給。另外，反應液在反應器中的滯留時間能夠適當設定使得腈化合物以高轉化率且高選擇率成為目標的酰胺化合物。通過蒸餾精制在反應中得到的含有酰胺化合物的生成液，能夠以高純度得到目標的酰胺化合物。接著，通過實施例更具體地說明本發明的方法，但本發明不由這些實施例限定其范圍。實施例
接著，通過實施例更具體地說明本發明的方法，但本發明不由這些實施例限定其范圍。(1-1)催化劑的制備催化劑I對在217. 54ml水中溶解62. 96g (0. 398mol)高錳酸鉀、在85°C保持攪拌狀態的液體，迅速注加在215. 48ml水中溶解56. 36g (0. 333mol)硫酸錳I水合物、2. 45g (0. 004mol)硫酸釔8水合物再與99. 94g (I. 019mol)濃硫酸混合并保持在55°C的液體。在70°C將注加結束后的反應混合物攪拌2小時，再在90°C攪拌4小時使之熟成后，對該反應混合物迅速注加在440ml水中懸濁有I. 90g (0. 004mol)氧化鉍(III)的液體。在室溫攪拌30分鐘后，過濾得到的沉淀物，進行清洗直到清洗液的導電率為3001； S / cm，得到沉淀濾餅。將得到的濾餅以擠出成型機(料筒直徑35mmO、噴嘴直徑I. 5mmOX24孔、開孔率4. 4%、油壓式)成型，由靜置干燥機在110°C干燥16小時后，得到約60g的I. OmmO X3 7mm的形狀的成型催化劑。催化劑2除了取代硫酸I乙8水合物、添加I. 85g (0. 008mol)硫酸氧化鑰;(IV) 3. 7水合物以外，與催化劑I同樣制備的催化劑。比較催化劑I除了不添加硫酸釔8水合物以外，與催化劑I同樣制備的催化劑。比較催化劑2
除了取代硫酸釔8水合物、添加2. 93g (0. 004mol)硫酸鑭9水合物以外，與催化劑I同樣制備的催化劑。比較催化劑3除了取代硫酸釔8水合物、添加3. 25g (0. 008mol)硫酸鈰4水合物以外，與催化劑I同樣制備的催化劑。比較催化劑4除了取代硫酸釔8水合物、添加3. 08g (0. 004mol)硫酸鉺8水合物以外，與催化劑I同樣制備的催化劑。比較催化劑5除了取代硫酸乾8水合物、添加3. 13g (0. 004mol)硫酸鐿以外,與催化劑I同樣制備的催化劑。比較催化劑6除了取代硫酸釔8水合物、添加36. 43g (0. 008mol)的硫酸鈦30wt%水溶液以外，與催化劑I同樣制備的催化劑。比較催化劑I除了取代硫酸釔8水合物、添加2. 90g (0. 008mol)硫酸鋯*4水合物以外，與催化劑I同樣制備的催化劑。比較催化劑8除了取代硫酸釔8水合物、添加2. 16g (0. 008mol)高錸酸銨(VD以外，與催化劑I同樣制備的催化劑。
比較催化劑9除了取代硫酸釔8水合物、添加2. 27g (0. 008mol)硫酸鐵(II) 7水合物以外，與催化劑I同樣制備的催化劑。比較催化劑10除了取代硫酸釔8水合物、添加I. 66g (0. 004mol)硫酸鐵(III)以外，與催化劑I同樣制備的催化劑。比較催化劑11除了取代硫酸釔8水合物、添加2. 26g (0. 008mol)硫酸鈷7水合物以外，與催化劑I同樣制備的催化劑。
比較催化劑12 除了取代硫酸釔8水合物、添加2. 14g (0. 008mol)硫酸鎳6水合物以外，與催化劑I同樣制備的催化劑。比較催化劑13除了取代硫酸釔8水合物、添加2. 04g (0. 008mol)硫酸銅(II) 5水合物以外，與催化劑I同樣制備的催化劑。比較催化劑14除了取代硫酸釔8水合物、添加I. 25g (0. 004mol)硫酸銀(I )以外，與催化劑I同樣制備的催化劑。比較催化劑15除了取代硫酸釔8水合物、添加2. 31g (0. 008mol)硫酸鋅7水合物以外，與催化劑I同樣制備的催化劑。比較催化劑16除了取代硫酸乾8水合物、添加2. 53g (0. 004mol、以n=16計算)硝酸招n水合物(n=14 18)以外，與催化劑I同樣制備的催化劑。比較催化劑17除了取代硫酸釔8水合物、添加3. 02g (0. 008mol)硝酸鋁9水合物以外，與催化劑I同樣制備的催化劑。比較催化劑18除了取代硫酸乾8水合物、添加3. 22g (0. 008mol、以n=8計算)硝酸鎵n水合物(n=7 9)以外，與催化劑I同樣制備的催化劑。比較催化劑19除了取代硫酸釔8水合物、添加2. 08g (0. 004mol)硫酸銦以外，與催化劑I同樣制備的催化劑。比較催化劑20除了取代硫酸釔8水合物、添加2. 03g (0. 004mol)硫酸鉈以外，與催化劑I同樣制備的催化劑。比較催化劑21除了取代硫酸釔8水合物、添加3. 12g (0. 0145mol)硫酸錫以外，與催化劑I同樣制備的催化劑。
比較催化劑22除了取代硫酸釔8水合物、在高錳酸鉀水溶液中添加2. 62g (0. 008mol)鎢酸鉀以夕卜，與催化劑I同樣制備的催化劑。( 1-2)丙酮氰醇的水合性能的測定催化劑I、2、比較催化劑I 22各催化劑相對于丙酮氰醇水合反應的活性，以由以下方法得到的a -羥基異丁酸酰胺(HBD)的收率評價。將由上述方法制備的各催化劑折成長度3 4mm，在帶有夾套的內徑IOmmO的玻璃制反應器中填充2. 88g。在夾套中流通60°C的溫水。以流速30g / h在反應管中流通以40重量％丙酮氰醇、10重量％丙酮、50重量％水的比例混合的原料液，同時以19mL / h供給空氣。從反應開始2日后和9日后，由高速液相色譜分析從反應器取出的反應液，求出HBD的收率和HBD的收率下降到55%時生產的HBD量。其中，所謂HBD的收 率下降到55%時生產的HBD量，表示從反應開始第2日到第9日為止的每I日的HBD生產量和收率中所導出的I次直線在收率55%時的HBD生產量。在表I和表2中表示這些的測定結果。Mn-Bi+各種金屬催化劑活性評價結果(I )。[表I ]
權利要求
1.一種酰胺化合物制造用催化劑，其特征在于 其用于使腈化合物與水反應而制造酰胺化合物，包含在鉍的基礎上還含有釔或釩的錳氧化物催化劑。
2.如權利要求I所述的酰胺化合物制造用催化劑，其特征在于 鉍/錳的原子比為0. 001 0. I。
3.如權利要求I或2所述的酰胺化合物制造用催化劑，其特征在于釔/錳的原子比為 0. 001 0. I。
4.如權利要求I或2所述的酰胺化合物制造用催化劑，其特征在于釩/錳的原子比為 0. 001 0. I。
5.如權利要求I所述的酰胺化合物制造用催化劑，其特征在于 (鉍+釩)/錳的原子比為0. 002 0. 040。
6.如權利要求I所述的酰胺化合物制造用催化劑，其特征在于 鉍/ (鉍+釩)的原子比為0. 05 0. 95。
7.一種酰胺化合物的制造方法，其特征在于 在權利要求I 6中任一項所述的酰胺化合物制造用催化劑的存在下，使腈化合物與水在液相中進行反應。
8.如權利要求7所述的酰胺化合物的制造方法，其特征在于 腈化合物為丙酮氰醇。
全文摘要
本發明提供在由腈化合物的水合產生的酰胺化合物的制造中所使用的高效的酰胺化合物制造用催化劑和使用該催化劑的制造方法，該酰胺化合物制造用催化劑包含在鉍的基礎上還含有釔或釩的錳氧化物催化劑，用于使腈化合物與水反應而制造酰胺化合物，并且該酰胺化合物的制造方法是在上述酰胺化合物制造用催化劑的存在下，使腈化合物與水在液相中進行反應。
文檔編號C07C231/06GK102781573SQ20118001227
公開日2012年11月14日 申請日期2011年3月4日 優先權日2010年3月4日
發明者內山隆子, 島義和, 白井慎洋, 竹本真規, 野上玄器 申請人:三菱瓦斯化學株式會社