固體對苯二甲酸組合物的制作方法

專利名稱：固體對苯二甲酸組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及固體對苯二甲酸組合物及從包含對-二甲苯的原料制備對苯二甲酸的方法。更具體而言，本發明涉及在包含羧酸及離子液體的溶劑存在下氧化對-二甲苯。
背景技術：
烷基芳族化合物(例如，甲苯及二甲苯)的氧化是重要的商業方法。可獲得多種氧化產物，包括芳族羧酸，例如對苯二甲酸(I，4-苯二甲酸)，其用于例如聚合物工業中。US 2，833，816揭示將芳族化合物氧化成相應芳族羧酸的方法。在酸存在下液相氧化烷基芳族化合物的方法使用分子氧、金屬或金屬離子、及溴或溴離子。金屬可包括鈷及/或錳。示例性酸是含有I個至8個碳原子的低碳數脂肪族單羧酸，尤其乙酸。US 6，355，835揭示通過二甲苯異構體的液相氧化來制備苯二甲酸的方法，其使用氧或空氣通過在乙酸作為溶劑、鈷鹽作為催化劑及引發劑存在下氧化來實施。在氧化步驟后閃蒸該反應混合物以去除揮發性物質并冷卻且過濾，得到粗制苯二 -甲酸作為固體產物及濾液。也公開了重結晶粗制苯二-甲酸以獲得至少99%純度及回收濾液。US 7，094，925揭示氧化烷基-芳族化合物的方法，其中在離子液體存在下將芳族化合物與氧化劑或硫化合物混合。優選使用空氣、雙氧、過氧化物、超氧化物、任何其它形式的活性氧、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硝酸或氮的其它氧化物(或齒氧化物)(水合或無水)作為氧化劑。該方法通常在布朗斯臺德酸性條件下進行。氧化反應的產物優選為羧酸或酮或氧化中的中間體化合物(例如醛或醇)。優選在含有酸促進劑(例如甲磺酸)的離子液體中實施氧化。US 2009/0326265A1揭示通過液相氧化二 -或三-取代苯或萘化合物來制備芳族多元羧酸的方法，該方法包括在反應區中在羧酸溶劑、金屬催化劑及促進劑存在下使芳族化合物與氧化劑接觸的步驟，其中該促進劑是包含有機陽離子及溴陰離子或碘陰離子的離子液體。此方法的優點包括高轉化率且另外不存在與含鹵素化合物作為促進劑相關的嚴重腐蝕問題。該方法無需在工藝設備中使用特定抗腐蝕材料或襯墊；因此節約投資及維護成本并提高工廠可靠性。該發明方法尤其適于從對-二甲苯制備對苯二甲酸。業內亦已知氧化產物(例如芳族醛、芳族醇、芳族酮及芳族羧酸)在氧化條件下及/或在反應混合物冷卻時可固化或結晶。因此，可制備氧化產物的混合物，其需要進一步處理以提高所需產物的純度。在對苯二甲酸制備中，氧化產物通常稱為粗制對苯二甲酸，因其含有雜質，包括有色體及中間體氧化產物(尤其4-羧基苯甲醛(4-CBA))。為獲得聚合物級或經純化對苯二甲酸，本領域已知的各種純化步驟包括用水及/或溶劑洗滌該粗制對苯二甲酸、額外氧化或結晶步驟及在氫化條件下(通常包括包含鈀和碳的催化劑)使溶有粗
3制對苯二甲酸的溶液與氫反應。通常使用數個純化步驟。US 7，692，036揭示用于更有效地且更經濟地實施可氧化化合物液相氧化的優化方法及裝置。該液相氧化是在泡罩塔式反應器中實施，該反應器可在相對低溫度下提供高效反應。當氧化化合物是對-二甲苯且氧化反應的產物是粗制對苯二甲酸(CTA)時，該CTA產物可通過比在CTA是通過常規高溫氧化方法形成的情況下可使用的更經濟的技術純化并分離。業內仍需要制備對苯二甲酸的替代方法。另外，純化成本較低且耗時較少的制備對苯二甲酸及對苯二甲酸組合物的方法是合意的。具有不同比率污染物的對苯二甲酸組合物可提供新的中間體，該中間體可在其它應用中用作原料。

發明內容
本發明提供新的對苯二甲酸組合物。在另一方面中，本發明是將對-二甲苯氧化成對苯二甲酸的方法。已發現相對于常規方法中所觀察到的那些，本發明可用于制備具有不同量污染物的固體對苯二甲酸組合物。在一個實施方案中，本發明提供純化成本較低的對苯二甲酸組合物。在另一實施方案中，本發明在不使用催化氫化的情況下制備聚合物級或經純化對苯二甲酸。在一個實施方案中，本發明是從對-二甲苯制備對苯二甲酸的方法，該方法包括形成包含該對-二甲苯、溶劑、溴源及催化劑的混合物；及通過在氧化條件下使該混合物與氧化劑接觸來氧化該對-二甲苯以制備包含對苯二甲酸、4-羧基苯甲醛及對-甲基苯甲酸的固體氧化產物。該溶劑包含具有I個至7個碳原子的羧酸及二烷基咪唑鎗離子液體；且該催化劑包含下列中的至少一種鈷、鈦、錳、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鑰、錫、鈰及鋯。在另一方面中，本發明是包含對苯二甲酸、對-甲基苯甲酸及4-羧基苯甲醛的固體對苯二甲酸組合物；其中該組合物具有小于約4，OOOppm-wt的4-羧基苯甲醛含量及大于約2，OOOppm-wt的對-甲基苯甲酸含量。在一個實施方案中，該固體對苯二甲酸組合物具有小于約IOOppmit的4-羧基苯甲醛含量及大于約2，OOOppm-wt的對-甲基苯甲酸含量。發明詳述一般而言，本發明是關于對苯二甲酸組合物及將對-二甲苯氧化成對苯二甲酸的方法。廣而言之，本發明是從對-二甲苯制備對苯二甲酸的方法，其包括形成包含該對-二甲苯、溶劑、溴源及催化劑的混合物；及通過在氧化條件下使該混合物與氧化劑接觸來氧化該對-二甲苯以制備包含對苯二甲酸、4-羧基苯甲醛及對-甲基苯甲酸的固體氧化產物。對-二甲苯可以純進料料流形式供應給該方法或該進料料流還可包括其它化合物。在一個實施方案中，該進料料流具有至少98wt%的對-二甲苯含量。在另一個實施方案中，該進料料流具有至少99wt%的對-二甲苯含量。由于氧化反應通常以連續氧化程度進行，故適宜的進料化合物亦包括部分氧化對-二甲苯化合物。實例包括對-甲基苯甲酸、4-羧基苯甲醛(4-CBA)、對苯二甲醛、對-甲基苯甲醇、對-甲基苯甲醛及4-羧基芐基醇。在一個實施方案中，至少98wt%的進料料流是對-二甲苯及部分氧化對-二甲苯化合物。除對-二甲苯以外，該混合物亦包含溶劑、溴源及催化劑。該溶劑包含具有I個至7個碳原子的羧酸及離子液體。在一個實施方案中，該羧酸包含乙酸。該溶劑可含有一種以上羧酸。舉例而言，該溶劑可進一步包含苯甲酸。在另一個實施方案中，該溶劑的羧酸是乙酸。該溶劑亦包含離子液體。當使用離子液體時，該羧酸溶劑的量相對于常規方法減少，以避免過量溶劑體積。通常，離子液體是由離子組成的非水有機鹽，其中正離子與負離子電荷平衡。此等材料具有低熔點(通常低于100°c)、不可檢測的蒸氣壓及良好的化學及 熱穩定性。該鹽的陽離子電荷位于雜原子(例如氮、磷、硫、砷、硼、銻及鋁)上方，且陰離子可為任何無機、有機或有機金屬物質。適用于本發明的離子液體包括二烷基咪唑鎗離子液體。可使用一種以上離子液體且其它離子液體可(但不必須)為二烷基咪唑鎗離子液體。二烷基咪唑鎗離子液體具有包含兩個從具有三個碳及兩個氮原子的五元環延伸的烷基的陽離子。在一個實施方案中，烷基含有I個至8個碳原子。該兩個烷基不必相同或具有相同碳原子數量。在一個實施方案中，離子液體陽離子選自由I-丁基3-甲基咪唑鎗、I-己基3-甲基咪唑鎗及其組合組成的群。在另一個實施方案中，該離子液體包含選自由鹵離子、乙酸根及其組合組成的群的陰離子。該離子液體可選自由下列組成的群1-丁基3-甲基咪唑鎗乙酸鹽、I-丁基3-甲基溴化咪唑鎗、I-己基3-甲基咪唑鎗乙酸鹽、I-己基3-甲基溴化咪唑鎗及其組合。在一個實施方案中，該離子液體是I-丁基3-甲基咪唑鎗乙酸鹽、I-丁基3-甲基溴化咪唑鎗、I-己基3-甲基咪唑鎗乙酸鹽及I-己基3-甲基溴化咪唑鎗中的一種。在另一個實施方案中，該離子液體包含I- 丁基-3-甲基溴化咪唑鎗及I- 丁基-3-甲基咪唑鎗乙酸鹽中的至少一種。在又一個實施方案中，該離子液體包含I-己基3-甲基咪唑鎗乙酸鹽及I-己基
3-甲基溴化咪唑鎗中的至少一種。在一個實施方案中，該溶劑中離子液體與羧酸的比率以重量計介于約1:10至約10:1之間。在另一個實施方案中，離子液體與羧酸的比率以重量計介于約3:10至約10:1之間。離子液體與羧酸的比率以重量計可介于約5:10至約10:1之間。任選，該溶劑可進一步包含水。水可添加至混合物中或在氧化過程期間在混合物中生成。在一個實施方案中，相對于具有I個至7個碳原子的羧酸的重量，水的量介于約O. 01wt%與約5wt%之間。相對于具有I個至7個碳原子的羧酸的重量，水的量可介于約O. ^^%至約2wt%之間。在一個實施方案中，混合物中溶劑與對-二甲苯的比率以重量計介于約I. 5:1至約6:1之間。溶劑與對-二甲苯的比率以重量計可介于約2:1至約4:1之間。該催化劑包含下列中的至少一種鈷、錳、鈦、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鑰、錫、鈰及鋯。在一個實施方案中，該催化劑包含鈷及錳。金屬可呈無機或有機鹽形式。舉例而言，該金屬催化劑可呈羧酸鹽(例如，金屬乙酸鹽)及其水合物形式。示例性催化劑個別地或組合地包含四水乙酸鈷(II)及乙酸錳(II)。在一個實施方案中，乙酸錳(II)的量以重量計小于四水乙酸鈷(II)的量。本發明所用催化劑的量可廣泛變化。舉例而言，相對于溶劑重量，鈷的量可介于約
O.001wt%至約2wt%之間。在一個實施方案中，相對于溶劑重量，鈷的量介于約O. 05被％至約2wt%之間。相對于溶劑重量，錳的量可介于約O. 001wt%至約2wt%之間。在一個實施方案中，相對于溶劑重量，錳的量介于約O. 05wt%至約2wt%之間。在另一個實施方案中，鈷與錳的比率在元素金屬的基礎上以重量計介于約3:1至約1:2之間。業內通常將溴源視為催化劑促進劑且其包括溴；離子溴，例如HBr、NaBr, KBr,NH4Br ;及/或已知在氧化條件下提供溴離子的有機溴化物，例如，芐基溴、單-及二 -溴乙酸、溴乙酰溴、四溴乙烷、溴化乙烯。在一個實施方案中，溴源是下列中的至少一種HBr、NaBr, KBr, NH4Br、芐基溴、單-溴乙酸、二 -溴乙酸、溴乙酰溴、四溴乙烷及溴化乙烯。在另一個實施方案中，溴源包含溴化氫或基本上由其組成或由其組成。相對于溶劑重量，溴化氫的量可介于約O. 0^^%至約5wt%之間。在另一個實施方案中，相對于溶劑重量，溴化氫的量介于約O. 05wt%至約2wt%之間。任選，該混合物可進一步包含乙酸銨。在一個實施方案中，相對于溶劑重量，乙酸銨的量介于約5wt%至約25wt%之間。相對于溶劑重量，乙酸銨的量可介于約10wt%至約20wt%之間。在一個實施方案中，該混合物包含對-二甲苯、包含乙酸、二烷基咪唑鎗離子液體及任選水的溶劑、包含溴化氫的溴源、包含鈷及錳的催化劑，及任選的乙酸銨。在另一個實施方案中，該混合物包含對-二甲苯、包含乙酸、包含I-丁基3-甲基咪唑鎗乙酸鹽的二烷基咪唑鎗離子液體及任選水的溶劑、包含溴化氫的溴源、包含鈷及錳的催化劑，及任選的乙酸銨。在又一個實施方案中，該混合物包含對-二甲苯、包含乙酸、包含I-丁基3-甲基溴化咪唑鎗的二烷基咪唑鎗離子液體及任選水的溶劑、包含溴化氫的溴源、包含鈷及錳的催化劑，及任選的乙酸銨。在一個實施方案中，該混合物包含對-二甲苯、包含乙酸、包含I-己基3-甲基溴化咪唑鎗的二烷基咪唑鎗離子液體及任選水的溶劑、包含溴化氫的溴源、包含鈷及錳的催化劑，及任選的乙酸銨。在另一個實施方案中，該混合物包含對-二甲苯、包含乙酸、包含I-己基3-甲基咪唑鎗乙酸鹽的二烷基咪唑鎗離子液體及任選水的溶劑、包含溴化氫的溴源、包含鈷及錳的催化劑，及任選的乙酸銨。本發明氧化方法可在實驗室規模實驗至全規模商業作業中實施。該方法可以分批、連續或半連續模式作業。可以各種方式形成上文所述混合物。混合物組分(例如對-二甲苯、溶劑、溴源及催化劑)的添加順序并不重要。在一個實施方案中，兩種或更多種組分可在與其它組分組合或混合之前進行組合或混合。該混合物的至少一部分提供液相，但在該方法期間該混合物組分中的一種或多種在任何或某個時間可能未完全溶解。可通過在環境條件下混合該組分來形成液相。在另一個實施方案中，當該混合物的溫度升高至氧化溫度時形成液相。可在與氧化步驟中所用容器相同或不同的容器中在氧化步驟之前形成該混合物。在另一個實施方案中，該混合物是在氧化反應器中形成，例如將各種組分料流個別地及/或組合地添加至連續或半連續氧化反應器中。該混合物及/或各種混合物組分料流可在將其混合在一起之前加熱。盡管許多常規烷基芳族氧化方法通常是在混合相中實施，且因維持氧化條件以在液相中提供該混合物的至少一部分而通常包括三個相(例如固體、氣體及液體)，但業內通常將其稱為“液相”氧化方法。業內亦已知在該方法期間所存在相的數量可隨時間有所變化。如業內已知，本發明方法亦可以類似方式在液相或混合相中實施。如業內已知的常規液相氧化反應器可用于實踐本發明。實例包括可具有一個或多個機械攪拌器的容器及各種泡罩塔式反應器，例如US7，692，036中所闡述的。亦已知針對所使用的氧化條件設計、操作并控制此類反應器及氧化反應，所述氧化條件包括(例如)溫度、壓力、液體及氣體體積以及可應用的液體及氣相的腐蝕性質。參見(例如)US7，692，036 及 US6, 137，001。
本發明方法亦包含至少一個氧化步驟，其中通過在氧化條件下使該混合物與氧化劑接觸來氧化該對-二甲苯以制備包含對苯二甲酸、對-甲基苯甲酸及4-羧基苯甲醛(4-CBA)的固體氧化產物。該固體氧化產物可進一步包含苯甲酸、對苯二甲醛、對-甲基苯甲醇、對-甲基苯甲醛及4-羧基芐基醇中的至少一種。在另一個實施方案中，該接觸步驟也制備包含該溶劑、該溴源及該催化劑的母液。適用于該方法的氧化劑提供氧原子來源以在所使用氧化條件下氧化對-二甲苯及部分氧化對-二甲苯化合物。氧化劑的實例包括過氧化物、超氧化物及含有氧的氮化合物(例如硝酸)。在一個實施方案中，氧化劑是包含氧的氣體，例如空氣、二氧化碳及分子氧。該氣體可為氣體混合物。該方法中所用氧的量優選超過想要的氧化反應所需的化學計量量。在一個實施方案中，與該混合物接觸的氧的量以摩爾計介于約I. 2倍化學計量量至約100倍化學計量量之間。任選，與該液相混合物接觸的氧的量可介于約2倍化學計量量至約30倍化學計量量之間。氧化條件通常包括介于約125°C至約275°C之間的溫度及介于約大氣壓(即OMPa (g))至約6MPa(g)之間的壓力及介于約5秒至約2周的停留時間。S卩，該混合物具有在這些范圍內的溫度及壓力且可使其在這些范圍內維持在停留時間范圍內的一段時間。在另一個實施方案中，溫度介于約175°C至約225°C之間；且溫度可介于約190°C至約235°C之間。在一個實施方案中，壓力介于約1.2MPa(g)至約6. OMPa(g)之間；且壓力可介于約
I.5MPa(g)至約6. OMPa(g)之間。在又一個實施方案中，停留時間介于約10分鐘至約12小時之間。氧化溫度、壓力及停留時間可基于多種因素而變，包括(例如)反應器構造、尺寸及方法為分批、連續抑或半連續。氧化條件亦可基于其它氧化條件而變。舉例而言，使用特定溫度范圍可允許使用不同停留時間范圍。在一個實施方案中，在氧化條件下及/或當混合物冷卻時，通過本發明制備的氧化產物可在液相混合物中沉淀、結晶或固化。其它化合物(包括有色體)及其它氧化產物可與固體氧化產物一起固化或捕獲于固體氧化產物中，由此使得預期產物純度降低。在一個實施方案中，該混合物包含液相。該混合物可包含氣相，例如當氧化劑以氣體形式添加時。該混合物可包含固相，例如無法在該混合物中溶解或固化的混合物組分、氧化產物或副產物。在一個實施方案中，該混合物包含液相、固相及任選的氣相。在另一個實施方案中，該混合物包含液相及氣相。如上文所述及下文所論述，已發現相對于在常規方法中所觀察到的那些，本發明可用于制備具有不同量污染物的固體氧化產物。另外，本發明提供新的方式來控制該固體氧化產物中各種污染物含量。在一個實施方案中，本發明方法進一步包括形成固體形式的氧化物(任選在氧化條件下)以制備該固體氧化產物及母液。可將固體氧化產物與母液(即液相)分離，且可回收該方法的母液并在接觸步驟中或下文所述該方法的其它步驟中再使用。本發明方法可包括額外氧化步驟。在一個實施方案中，第二氧化步驟包括低于第一氧化步驟的溫度的第二氧化溫度。本發明方法可包括如本文所述本發明的額外氧化步驟，及/或本發明可與其它氧化步驟(例如業內已知的常規氧化步驟)組合。多個氧化步驟可以連續及/或并行方式實施且可與其它方法步驟(例如本文所述的純化步驟)組合。在一個順序實施方案中，本發明包括第二氧化步驟，其中于第一氧化步驟中所制備的固體氧化產物、或母液、或該固體氧化產物及該母液二者的一部分或全部與第二溶劑、第二溴源及第二催化劑形成第二混合物。在第二氧化條件下使該第二混合物與第二氧化劑接觸以制備包含對苯二甲酸、4-羧基苯甲醛及對-甲基苯甲酸的第二固體氧化產物。該第二溶劑包含具有I個至7個碳原子的羧酸及二烷基咪唑鎗離子液體；且該第二催化劑包含下列中的至少一種鈷、鈦、猛、鉻、銅、鎳、銀、鐵、鑰、錫、鋪及錯。第二溶劑、第二溴源、第二催化劑及第二氧化條件可個別地或全體與第一氧化步驟的那些相同或不同。任選地，可將一部分對-二甲苯納入第二混合物中。上文針對第一氧化步驟所述的任選要素及任選步驟同樣適用于此第二氧化步驟。在一個并行實施方案中，本發明進一步包括第二氧化步驟，其中形成包含一部分對-二甲苯、第二溶劑、第二溴源及第二催化劑的第二混合物。在第二氧化條件下使該第二混合物與第二氧化劑接觸以制備包含對苯二甲酸、4-羧基苯甲醛及對-甲基苯甲酸的第二固體氧化產物。該第二溶劑包含具有I個至7個碳原子的羧酸且該第二催化劑包含下列中的至少一種鈷、鈦、錳、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鑰、錫、鈰及鋯。任選地，第二溶劑進一步包含二烷基咪唑鎗離子液體。第二溶劑、第二溴源、第二催化劑及第二氧化條件可個別地或全體與第一氧化步驟的那些相同或不同。上文針對第一氧化步驟所述的任選要素及任選步驟同樣適用于此第二氧化步驟。在另一個實施方案中，本發明進一步包括純化包含對苯二甲酸、4-羧基苯甲醛及對-甲基苯甲酸的固體氧化產物(B卩，固體對苯二甲酸組合物)。純化可包括一個或多個額外步驟以分離并純化固體氧化產物。純化步驟的實例包括分離，其中通過(例如)過濾及/或離心使固體對苯二甲酸組合物與該母液或另一液相分離；洗滌，其中用(例如)水及/或另一溶劑組分洗滌該固體對苯二甲酸組合物；干燥該固體對苯二甲酸組合物；及氫化方法。這些額外處理步驟已闡述于一般文獻中且為本領域技術人員熟知可用于各種組合以純化固體對苯二甲酸組合物。參見(例如)本申請中所引用的參考文獻及其中所引用的技術。本發明的純化步驟可進一步包括一個或多個溶劑接觸步驟。溶劑接觸步驟包括使固體對苯二甲酸組合物(例如經洗滌的固體氧化產物)與第二溶劑接觸以制備第二固體對苯二甲酸組合物，該第二溶劑包含水、具有I個至7個碳原子的羧酸、二烷基咪唑鎗離子液體及母液中的至少一種。溶劑接觸可從固體對苯二甲酸組合物浸出雜質，及/或可使固體對苯二甲酸組合物部分地或完全溶于溶劑中。溶劑接觸條件包括溶劑接觸溫度。溶劑接觸溫度可低于氧化溫度。在一個實施方案中，溶劑接觸溫度比氧化溫度低至少20°C。在一些常規方法中，溶劑接觸可在(例如)跟隨氧化反應器的一個或多個結晶器中實施。第二對苯二甲酸組合物可在溶劑接觸步驟的第二溶劑中固化、沉淀或結晶。由于已減少至少一些雜質，故相對于引入溶劑接觸步驟中的固體對苯二甲酸組合物的對苯二甲酸含量，第二對苯二甲酸組合物具有更高的對苯二甲酸含量。可通過已知方法(包括使用氫化步驟)來純化通過本發明制得的固體氧化產物對苯二甲酸組合物。在一示例性實施方案中，該固體氧化產物具有足夠低的4-羧基苯甲醛含量以使得無需氫化步驟。即，本發明能夠制備聚合物級或經純化的對苯二甲酸而無需氫化步驟及業內已知的后續處理步驟。在一個實施方案中，本發明方法包括一個或多個不包括氫化步驟的純化步驟。即，純化方法步驟選自由洗滌、分離、干燥、溶劑接觸及其組合組成的方法步驟的群。
在一個實施方案中，純化固體氧化產物包括將固體氧化產物與母液分離并洗滌固體氧化產物。在包括溶劑接觸溫度的溶劑接觸條件下使經洗滌的固體氧化產物與第二溶劑接觸以制備固體對苯二甲酸組合物。第二溶劑選自由氧化步驟母液、具有I個至7個碳原子的羧酸、二烷基咪唑鎗離子液體、水及其組合組成的群。在一個實施方案中，溶劑接觸步驟進一步制備第二母液。任選地，將固體氧化產物至少部分地溶于第二溶劑中。在一個實施方案中，溶劑接觸步驟進一步包括在溶劑接觸條件下形成固體對苯二甲酸組合物。任選地，本發明進一步包括將固體對苯二甲酸組合物與第二母液分離。該方法可進一步包括用水洗滌經分離的固體對苯二甲酸組合物以制備經洗滌的固體對苯二甲酸組合物；及干燥該經洗滌的固體對苯二甲酸組合物以制備經干燥的固體對苯二甲酸組合物。在一個實施方案中，第二溶劑是氧化步驟母液。在另一個實施方案中，第二溶劑是氧化步驟母液且溶劑接觸溫度低于氧化溫度。通過本發明方法制備的固體氧化產物可具有不同于通過常規方法制備的對苯二甲酸組合物的組成。不欲受理論限制，假定使用本發明離子液體改變對苯二甲酸及/或至少一些部分氧化對-二甲苯中間體的溶解度，由此改變與對苯二甲酸共沉淀或共固化的部分氧化對-二甲苯中間體的相對量。因此，相對于常規方法，本發明允許更簡便且成本更低的純化步驟。在另一個實施方案中，本發明是包含對苯二甲酸、對-甲基苯甲酸及4-羧基苯甲醒的第一固體對苯二甲酸組合物；其中該組合物具有小于約4，OOOppm-wt的4-羧基苯甲醒含量及大于約2，OOOppmit的對-甲基苯甲酸含量。在一個實施方案中，第一固體對苯二甲酸組合物具有至少約80wt%的對苯二甲酸含量；且該組合物的對苯二甲酸含量可為至少約85wt%、任選至少約95wt%。在一個實施方案中，第一固體對苯二甲酸組合物的對-甲基苯甲酸含量大于約4，OOOppm-Wt0在另一個實施方案中，第一固體對苯二甲酸組合物的對-甲基苯甲酸含量大于約10，000ppm-wt。在又一個實施方案中，第一固體對苯二甲酸組合物的對-甲基苯甲酸含量大于約70，OOOppm-Wt0任選地，第一固體對苯二甲酸組合物的對-甲基苯甲酸含量介于約2，OOOppm-wt至約14wt%之間。且此組合物可具有至少約80wt%的對苯二甲酸含量。第一固體對苯二甲酸組合物的對-甲基苯甲酸含量以重量計可比第一固體對苯二甲酸組合物的4-羧基苯甲醛含量大至少15倍。在另一個實施方案中，本發明是第二固體對苯二甲酸組合物，其中第一固體對苯二甲酸組合物的4-羧基苯甲醒含量小于約3，000ppm-wt。在一個實施方案中,第二固體對苯二甲酸組合物的對-甲基苯甲酸含量大于約4，OOOppm-wt。在另一個實施方案中，第二固體對苯二甲酸組合物的對-甲基苯甲酸含量大于約10，OOOppm-wt。在又一個實施方案中，第二固體對苯二甲酸組合物的對-甲基苯甲酸含量大于約30，000ppm-wto任選地，第二固體對苯二甲酸組合物的對-甲基苯甲酸含量介于約2，OOOppm-wt至約9wt%之間，且此組合物可具有至少約85wt%的對苯二甲酸含量。第二固體對苯二甲酸組合物的對-甲基苯甲酸含量以重量計可比第二固體對苯二甲酸組合物的4-羧基苯甲醛含量大至少15倍。在另一個實施方案中，本發明是第三固體對苯二甲酸組合物，其中第一固體對苯二甲酸組合物的4-羧基苯甲醒含量小于約1，000ppm-wt。在一個實施方案中,第三固體對苯二甲酸組合物的對-甲基苯甲酸含量大于約4，OOOppm-wt。在另一個實施方案中，第三固體對苯二甲酸組合物的對-甲基苯甲酸含量大于約8，OOOppmit。在又一個實施方案中，第三固體對苯二甲酸組合物的對-甲基苯甲酸含量大于約15，OOOppm-wt。任選地，第三固體對苯二甲酸組合物的對-甲基苯甲酸含量介于約2，OOOppm-wt至約3wt%之間，且此組合物可具有至少約95wt%的對苯二甲酸含量。第三固體對苯二甲酸組合物的對-甲基苯甲酸含量以重量計可比第三固體對苯二甲酸組合物的4-羧基苯甲醛含量大至少20倍。在另一個實施方案中，本發明是第四固體對苯二甲酸組合物，其中第一固體對苯 二甲酸組合物的4-羧基苯甲醒含量小于約400ppm-wt。在另一個實施方案中，本發明是第五固體對苯二甲酸組合物，其中第一固體對苯二甲酸組合物的4-羧基苯甲醛含量小于約lOOppm-wt。在一個實施方案中，第五固體對苯二甲酸組合物的對-甲基苯甲酸含量大于約4，000ppm-wto任選地，第五固體對苯二甲酸組合物的對-甲基苯甲酸含量介于約2，OOOppm-wt至約2wt%之間。第五固體對苯二甲酸組合物的對-甲基苯甲酸含量以重量計可比第五固體對苯二甲酸組合物的4-羧基苯甲醛含量大至少50倍。在一個實施方案中，本發明是從對-二甲苯制備對苯二甲酸的方法，該方法包括形成包含該對-二甲苯、溶劑、溴源、催化劑及任選的乙酸銨的混合物；及通過在氧化條件下使該混合物與氧化劑接觸來氧化該對-二甲苯以制備固體氧化產物，該固體氧化產物包含對苯二甲酸、對-甲基苯甲酸及4-羧基苯甲醛；其中該溶劑包含具有I個至7個碳原子的羧酸、二烷基咪唑鎗離子液體及任選的水；且該催化劑包含下列中的至少一種鈷、鈦、錳、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鑰、錫、鈰及鋯。任選地，溴源是下列中的至少一種HBr、NaBr、KBr、NH4Br、芐基溴、單-溴乙酸、二-溴乙酸、溴乙酰溴、四溴乙烷及溴化乙烯；該催化劑包含鈷及錳；溶劑與對-二甲苯的比率以重量計介于約1.5:1至約6:1之間；該羧酸包含乙酸；該氧化劑是包含氧的氣體；該溶劑中離子液體與羧酸的比率以重量計介于約1:10至約10:1之間；且氧化條件包含介于約OMPa(g)至約6MPa(g)之間的壓力及介于約125°C至約275°C之間的溫度。優選，離子液體包含I- 丁基3-甲基咪唑鎗乙酸鹽、I- 丁基3-甲基溴化咪唑鎗、I-己基3-甲基咪唑鎗乙酸鹽及I-己基3-甲基溴化咪唑鎗中的至少一種。
實施例給出該實施例以進一步闡釋本發明的某些方面及益處且并非意欲將其視為限制本發明的范疇。實施例I :實驗程序在通風櫥中，將用于給定實驗的規定量的組分裝載于帕耳反應器(Parrreactor)中，密封該反應器。帕耳反應器包括用以經由I. 6mm開口將氣體分散至液體中的氣體分布器、機械氣體夾帶式攪拌器及擋板以確保充分混合。在室溫下將帕耳反應器安裝于加熱器總成中并將氣體供應管線連接至反應器并將冷凝器連接至反應器出口。在作業期間，氣體依次經由冷凝器、然后收集器、然后回壓調節器離開反應器。將具有防爆膜(rupture disk)的安全性通氣口及熱電偶連接至反應器。將冷卻水再循環器連接至冷凝器并開始再循環冷卻水。在室溫及1.4MPa(g) (200psig)下使用氮對帕耳反應器實施壓力測試，直至壓力持續15分鐘無減小。將反應器出口上的回壓調節器設置為實驗壓力并在氮下對反應器實施壓力測試。在氮氣氛下開始將反應器溫度升高至實驗溫度。始終遵循特定反
10應器的所有說明(包括溫度及壓力限值)。當反應器達到所需溫度時，開始以實驗速率添加空氣并在測試期間監測反應器溫度及壓力。在測試期間，使進入反應器的空氣流量維持在1250或2500標準cm3/分鐘，使壓力維持在4. IMPa (g)，并使攪拌器維持在1600rpm下。在測試結束時，關閉加熱器，切斷空氣流并使反應器冷卻。當將反應器冷卻至小于約35°C時，開啟止回閥，終止冷卻水，并去除且清空反應器以獲得固體氧化產物及母液。在真空下過濾母液及產物以分離固體及液體。然后在室溫下使固體與約IOOcc去離子水混合并傾析。再將室溫去離子水混合并傾析重復2次。將用去離子水的第四次洗滌加熱至約95°C，持續30分鐘且然后過濾。在分析前，于80°C下將固體干燥8至24小時。實施例2-9 實施例2-9是使用實施例I中所給出的設備及程序實施的個別測試。混合物的組分(以克給出)、作業溫度、時間及空氣流量、及結果于表I中給出。實施例2 (比較實施例)在無離子液體的情況下實施常規測試以展示使用常規溶劑在標準氧化條件下制得的雜質含量。實施例3 :氧化條件與實施例2相同，不同的是用離子液體代替一些乙酸。加入離子液體顯著減少4-CBA雜質，但得到較高含量的對-甲基苯甲酸及苯甲酸。實施例4 :重復實施例3，不同的是將氧化溫度從200°C升高至215°C。與實施例3相比，增加溫度顯著減少4-CBA及對-甲基苯甲酸含量，但使得苯甲酸增加。實施例5 :氧化條件與實施例3相同。未使用I- 丁基-3-甲基咪唑鎗乙酸鹽且乙酸、乙酸銨及I-丁基-3-甲基溴化咪唑鎗的量增加。此處，與常規測試(實施例2)相比，4-CBA及對-甲基苯甲酸二者顯著減少。苯甲酸含量仍高于實施例2，但低于實施例3。實施例6 :重復實施例3，不同的是將氧化時間減少至6小時，從而導致較高的
4-CBA及對-甲基苯甲酸雜質，及較少的苯甲酸。實施例7 :重復實施例6，不同的是未使用乙酸銨。使用乙酸銨顯著減少4-CBA，但得到較高的對-甲基苯甲酸。實施例8 :經改性的混合物組分，將空氣流量增加至2500標準cm3/分鐘，將氧化溫度升高至215°C并將氧化時間減小至3小時。這些改變顯著減少4-CBA。實施例9 :重復實施例8，不同的是使用四丁基溴化鱗代替I- 丁基-3-甲基溴化咪唑鎗且未使用I-丁基-3-甲基咪唑鎗乙酸鹽和乙酸銨。
權利要求
1.一種固體對苯二甲酸組合物，其包含對苯二甲酸、對-甲基苯甲酸及4-羧基苯甲醒；其中該組合物具有小于約4，OOOppm-wt的4-羧基苯甲醒含量及大于約2，OOOppm-wt的對-甲基苯甲酸含量。
2.如權利要求I所述的固體對苯二甲酸組合物，其中該4-羧基苯甲醛含量小于約3, 000ppm-wt。
3.如權利要求I所述的固體對苯二甲酸組合物，其中該4-羧基苯甲醛含量小于約1,000ppm-wt。
4.如權利要求I所述的固體對苯二甲酸組合物，其中該4-羧基苯甲醛含量小于約IOOppm-Wt0
5.如權利要求I所述的固體對苯二甲酸組合物，其中該對-甲基苯甲酸含量介于約2,000ppm-wt 至約 14wt% 之間。
6.如權利要求2所述的固體對苯二甲酸組合物，其中該對-甲基苯甲酸含量介于約2, 000ppm-wt 至約 9wt% 之間。
7.如權利要求3所述的固體對苯二甲酸組合物，其中該對-甲基苯甲酸含量介于約2, 000ppm-wt 至約 3wt% 之間。
8.如權利要求4所述的固體對苯二甲酸組合物，其中該對-甲基苯甲酸含量介于約2, 000ppm-wt 至約 2wt% 之間。
9.如權利要求I至4中任一項所述的固體對苯二甲酸組合物，其中該對-甲基苯甲酸含量大于約4，000ppm-wt。
10.如權利要求I至8中任一項所述的固體對苯二甲酸組合物，其中該組合物具有至少約80wt%的對苯二甲酸含量。
全文摘要
本發明涉及固體對苯二甲酸組合物及從對-二甲苯制備對苯二甲酸的方法。該方法包括形成包含該對-二甲苯、溶劑、溴源及催化劑的混合物；及通過在氧化條件下使該混合物與氧化劑接觸來氧化該對-二甲苯以制備固體氧化產物，該固體氧化產物包含對苯二甲酸、對-甲基苯甲酸、4-羧基苯甲醛。該溶劑包含具有1個至7個碳原子的羧酸及二烷基咪唑鎓離子液體；且該催化劑包含下列中的至少一種鈷、鈦、錳、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鉬、錫、鈰及鋯。該固體對苯二甲酸組合物包含小于約4,000ppm-wt的4-羧基苯甲醛含量及大于約2,000ppm-wt的對-甲基苯甲酸。
文檔編號C07C63/26GK102958897SQ201180029072
公開日2013年3月6日 申請日期2011年6月16日 優先權日2010年6月30日
發明者A·巴塔查里亞, J·A·科賈爾, J·T·瓦倫加, N·Y·阿杜寧, N·I·庫茲耐特索瓦, B·S·巴利日尼馬夫 申請人:環球油品公司, 博列斯科夫催化研究所