本發明涉及一種增塑劑，具體涉及一種復合增塑劑。
背景技術：
隨著塑料產業和紡織印染工業的飛速發展，增塑劑的用量顯著增加。而現在市場上較常用的增塑劑是鄰苯二甲酸酯類，近些年人們對健康的關注和對傳統鄰苯二甲酸酯類增塑劑研究的開展，發現鄰苯二甲酸酯類增塑劑會對空氣、水和土壤乃至食物造成污染，且在環境中降解速度極慢，因而成為備受關注的全球性環境污染物。另外，日常生活中人們與塑料制品的直接接觸，鄰苯二甲酸酯類增塑劑會通過各種途徑進入人體并造成不同程度的危害。環氧類增塑劑是新近成功開發的一種新型無毒增塑劑，它是指分子結構中帶有環氧基團的有機化合物，與傳統的鄰苯類增塑劑相比具有無毒、耐熱和耐光性好等優點。隨著世界各國環保意識的提高，醫藥及食品包裝、日用品、玩具等塑料制品對主增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯等提出了更高的純度及衛生要求，環氧類增塑劑作為無毒環保型增塑劑逐漸成為國內外應用研究的熱點。
檸檬酸酯類增塑劑產品具有良好的乳化、潤濕、增溶及分散能力，作為一種無毒、無污染、無刺激、生物降解性好的“綠色化工產品”，被廣泛地應用于食品、紡織、塑料、制革、洗滌劑、化妝品、煙草等行業，市場前景廣闊。但是與鄰苯二甲酸酯類增塑劑相比有易析出和遷移大等問題，其揮發性也比較大，從而影響了檸檬酸酯類增塑劑的使用范圍。為滿足市場需求的環保、無毒、功能更強的增塑劑，目前急需改善和提高現有檸檬酸酯類增塑劑的性能，開發新型檸檬酸酯增塑劑。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是檸檬酸酯類增塑劑易析出且遷移大，目的在于提供一種環氧亞麻油與檸檬酸復合增塑劑的工藝，解決檸檬酸酯類增塑劑遷移大使用范圍受限制，進而影響性能的問題。
本發明通過下述技術方案實現：
一種環氧亞麻油與檸檬酸復合增塑劑的工藝，包括以下步驟：
（1）在帶有攪拌器、溫度器、油水分離器、冷凝器的四口開瓶中加入檸檬酸、正丁醇、硫酸，在130~150℃下攪拌4~7h，脫醇后得到檸檬酸三丁酯粗品；
（2）在帶有攪拌裝置、滴定裝置以及溫控裝置的三口瓶中加入亞麻油、石油醚、甲酸，在60~70℃下按300~500r/min的速度攪拌，并滴入過氧化氫與催化劑的混合溶液，反應3~4小時后，停止攪拌，加入氫氧化鈉溶液、乙酸；
（3）將步驟（1）所得的物質加入到步驟（2）中，并在酸性催化劑下加熱到110-150℃，通過分水器進行回流酯化反應，降溫到50-60℃后加入乙酸酐，在100-125℃進行乙酰化反應，2-3h反應完全后開真空將副產物乙酸蒸出。最后經過中和、水洗、干燥。
檸檬酸酯增塑劑不耐遷移、揮發性高，研究表明，分子量較小的增塑劑在聚合物集體中很容易發生遷移。通過提高增塑劑的分子量可以提高它的耐遷移性。另外，通過向含有酯基的增塑劑中引入醚鍵，可以提高樹脂的相容性和柔軟度，從而達到提高樹脂柔性的目的，研究表明，醚酯型增塑劑具有良好的熱穩定性和低揮發性。
環氧亞麻油在制備時，在酸的反應環境中，環氧鍵很容易開環生成雙羥基。
羥基在多羥基化合物的羥基可以轉化為側鏈醚基。多羥基化合物的羥基轉化為側鏈醚基的最優選機理是已知的Williamson合成機理，其包括通過羥基，即醇基團，與活潑金屬或金屬氫化物或者金屬氫氧化物反應形成醇鹽，然后醇鹽與烷基鹵或者烷基硫酸鹽反應生成側鏈醚基。
進一步地，存在有許多不同的機理，通過這些機理，多羥基化合物的羥基可以轉化為側鏈酯基。然而，本發明中使用的優選機理是眾所周知的Fischer酯化反應，其中，羧酸在酸性條件下與羥基反應生成側鏈酯基。
一種環氧亞麻油與檸檬酸復合增塑劑的工藝，所述步驟（2）中的催化劑為強酸型陽離子交換樹脂。
一種環氧亞麻油與檸檬酸復合增塑劑的工藝，所述過氧化氫與強酸型陽離子交換樹脂質量份數比為13：0.2~0.6。
一種環氧亞麻油與檸檬酸復合增塑劑的工藝，所述步驟（3）中的酸性催化劑為乙酸。
一種環氧亞麻油與檸檬酸復合增塑劑的工藝，所述步驟（2）中亞麻油、氫氧化鈉溶液、乙酸的摩爾比為1：0.5~1.5：0.5~1.5。
其中，強酸型陽離子交換樹脂，主要含有強酸性的反應基如磺酸基，此離子交換樹脂可以交換所有的陽離子。采用強酸性陽離子交換樹脂作環氧化反應的催化劑，產品顏色要淺得多，并且不會腐蝕設備。
乙酐，作為重要的乙酰化試劑，乙酐用于制造纖維素乙酸酯；乙酸塑料；不燃性電影膠片，用作溶劑和脫水劑，也是重要的乙酰化試劑和聚合物引發劑。
乙酸分子中含有兩個碳原子的飽和羧酸，是烴的重要含氧衍生物。官能團為羧基。因是食醋的主要成分，又稱醋酸。例如在水果或植物油中主要以其化合物酯的形式存在；在動物的組織內、排泄物和血液中以游離酸的形式存在。普通食醋中含有3%~5%的乙酸。
檸檬酸三丁酯，通常指檸檬酸三正丁酯，化學名3-羥基-3-羧基戊二酸三丁酯，是一種酯類化合物，無色透明高沸點液體，微溶于水，與多數有機溶劑互溶。工業上由檸檬酸與正丁醇反應而成，可直接用于增塑劑，也可進一步加工成性能優良的增塑劑乙酰檸檬酸三丁酯。本品低毒，可視為無毒增塑劑，俗稱環保型增塑劑，可以替代應用范圍受到限制的鄰苯二甲酸酯類增塑劑。
酯化反應，是一類有機化學反應，一般是可逆反應。傳統的酯化技術是用酸和醇在酸催化下加熱回流反應。這個反應也稱作費歇爾酯化反應。濃硫酸的作用是催化劑和失水劑，它可以將羧酸的羰基質子化，增強羰基碳的親電性，使反應速率加快;也可以除去反應的副產物水，提高酯的產率。典型的酯化反應有乙醇和醋酸的反應，生成具有芳香氣味的乙酸乙酯，是制造染料和醫藥的原料。酯化反應廣泛的應用于有機合成等領域。
本發明與現有技術相比，具有如下的優點和有益效果：
1、本發明一種環氧亞麻油與檸檬酸復合增塑劑的工藝，具有醚鍵，較傳統檸檬酸酯增塑劑相容性更好；
2、本發明一種環氧亞麻油與檸檬酸復合增塑劑的工藝，環氧亞麻油與檸檬酸酯復合增塑劑相結合，性能更優；
3、本發明一種環氧亞麻油與檸檬酸復合增塑劑的工藝，與傳統檸檬酸酯增塑劑相比，降低了遷移率，不易析出。
具體實施方式
為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明白，下面結合實施例，對本發明作進一步的詳細說明，本發明的示意性實施方式及其說明僅用于解釋本發明，并不作為對本發明的限定。
實施例
本發明一種環氧亞麻油與檸檬酸復合增塑劑的工藝，包括以下步驟：
（1）在帶有攪拌器、溫度器、油水分離器、冷凝器的四口開瓶中加入檸檬酸、正丁醇、硫酸，在130~150℃下攪拌4~7h，脫醇后得到檸檬酸三丁酯粗品；
（2）在帶有攪拌裝置、滴定裝置以及溫控裝置的三口瓶中加入亞麻油、石油醚、甲酸，在60~70℃下按300~500r/min的速度攪拌，并滴入過氧化氫與強酸型陽離子交換樹脂的混合溶液，反應3~4小時后，停止攪拌，加入氫氧化鈉溶液、乙酸，并且亞麻油、氫氧化鈉溶液、乙酸的摩爾比為1：0.8：0.8；
（3）將步驟（1）所得的物質加入到步驟（2）中，并在乙酸的作用下加熱到110-150℃，通過分水器進行回流酯化反應，降溫到50-60℃后加入乙酸酐，在100-125℃進行乙酰化反應，2-3h反應完全后開真空將副產物乙酸蒸出。最后經過中和、水洗、干燥。
其中，檸檬酸、正丁醇、硫酸的重量份數比為1:1~2:0.01；并且檸檬酸與乙酸酐的摩爾比為1：2.5；
亞麻油、石油醚、甲酸、過氧化氫、強酸型陽離子交換樹脂的質量份數比為10：3：5：13：0.5；
以上所述的具體實施方式，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發明的具體實施方式而已，并不用于限定本發明的保護范圍，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。