專利名稱：由鏈烷烴和二氧化碳能量有效地合成脂族醛的方法
由鏈院輕和二氧化碳能量有效地合成脂族醛的方法醛例如戊醛是用途廣泛的工業化學品。當今，戊醛在工業上通過烯烴I-丁烯或2-丁烯在添加合成氣(一氧化碳和氫)的情況下加氫甲酰基化制備。丁烯源自石油化學方法，合成氣同樣由化石來源產生。鑒于經濟地利用化石原料來源受到限制和被視為對氣候不利的大氣中CO2濃度，長期需要能夠節約資源和削減(einSparen)C02來制備醛例如戊醛的替代途徑。另外，對于加氫甲酰基化所需的一氧化碳由于其毋庸置疑的毒性而在公眾中遭受越來越嚴重的接受度問題。因此，本發明的任務在于提供制備醛的方法，借此方法能夠相對于常規加氫甲酰基化方法削減CO2，這歸因于替代的原料來源并能夠省去提供一氧化碳。該任務通過如下方法解決，該方法包括下列步驟 a)提供至少一種鏈烷烴；
b)將鏈烷烴光催化脫氫為含有至少一種烯烴和氫的混合物；
c)向所述混合物添加二氧化碳和氫；
d)將所述烯烴加氫甲酰基化為至少一種醛。本發明的第一基本理念在于將在鏈烷烴的光催化脫氫中釋放的氫用于隨后的通過脫氫產生的烯烴的加氫甲酰基化。因此，加氫甲酰基化的氫需求可以部分地能量有效地由CO2中性的光催化滿足(gedeckt)。另外，光催化需要丁烷作為原料，其相對于現今使用的丁烯更易于獲得。石化法得到的丁烷現今主要以熱方式利用并釋放C02。其次，本發明基于下面認知源自催化脫氫的氫開辟了這樣的可能性，也即利用CO2代替CO作為加氫甲酰基化的碳源。這例如以逆向水煤氣變換反應途徑得以成功，借助在大氣中不合意的CO2和釋放的氫能夠原位產生加氫甲酰基化所需的CO。省去了分開地供給有毒的CO，另外，可以利用在其它的方法中產生的CO2作為原料，使得整體降低二氧化碳排放。因此，本發明使得能夠將CO2返回到化學價值創造鏈中，其中用CO2替代之前需要的由合成氣獲得的一氧化碳。在戊醛的情況下，每噸所制備的醛使用超過半噸co2。在全球范圍內每年生產340，000噸戊醛的情況下，每年能夠循環利用大約200，000噸的C02。如果此外還通過該方法制備其它醛，則預計該能力增加數倍。這兩個根據本發明組合的方法片段“光催化脫氫”和“用二氧化碳加氫甲酰基化”本身在文獻中已經描述為可實行的
例如，K. Nomura 和 Y. Saito, J. Chem. Soc. , Chem. Commun, (1988), 161 描述了在溫和條件和輻照條件下在Rh催化劑上使鏈烷烴光催化脫氫
hv, RhCI(COKPMe3)2
______________________> RCH=CHR* + H2
25-1 OOeC此外，進行光催化的操作指導參見a)A. J. Essweinj D. G. Noceraj Hydrogen Production by MolecularPhotocatalysis, Chem. Rev. 2007，107，4022 - 4047 ；
b)D. Morales-Moralesj R- Redon, C. Yung C. M Jensen, Dehydrogenation ofalkanes catalyzed by an iridium phosphinito PCP pincer complex, Inorg. Chim.Acta, 2004，357，2953 - 2956 ；
c)M. J. Burk, R. H. Crabtree, D. V. McGrath, J. Chem. Soc.，Chem. Commun.1985，1829 - 1830 ；
d)M. J. Burk, R. H. Crabtree, J. Am. Chem. Soc. 1987，109，8025 - 8032 ；
e)T. Sakakuraj T. Sodeyamaj Y. Tokunagaj M. Tanaka, Chem. Lett. 1988，263 - 264 ；
f)K. Nomura, Y. Saitoj J. Chem. Soc.，Chem. Commun. 1988，161 ；
g)J. A. Maguire, W. T. Boesej A. S. Goldman, J. Am. Chem. Soc. 1989，111，7088 - 7093 ；
K. Tominaga和 Y. Sasaki 在Catal. Commun. , 1，2000，I 如下公開了用二氧化碳加氫甲酰基化
權利要求
1.用于由鏈烷烴制備醛的方法，其特征在于下面步驟a)提供至少一種鏈烷烴；b)將所述鏈烷烴光催化脫氫為包含氫和至少一種烯烴的混合物；c)向該混合物添加二氧化碳和氫；d)將該烯烴加氫甲酰基化為至少一種醛。
2.根據權利要求I的方法，其特征在于 所述鏈烷烴是正丁烷， 所述烯烴是I-丁烯， 和所述醛是戊醛。
3.根據權利要求I或2的方法，其特征在于在所述加氫甲酰基化之前將二氧化碳和氫轉化為水和一氧化碳。
4.根據權利要求3的方法，其特征在于二氧化碳和氫轉化為水和一氧化碳的反應是逆向水煤氣變換反應。
5.根據權利要求3或4的方法，其特征在于二氧化碳和氫轉化為水和一氧化碳以及加氫甲酰基化在共同的反應器中和/或在共同的催化劑上進行。
6.根據前述任一權利要求的方法，其特征在于在光催化脫氫和/或在加氫甲酰基化和 /或在二氧化碳和水轉化為水和一氧化碳時使用固定化的催化劑。
7.根據權利要求6的方法，其特征在于所述催化劑借助離子液體固定化。
8.根據權利要求7的方法，其特征在于將用于所述鏈烷烴的光催化脫氫的催化劑負載在多孔玻璃上。
9.根據前述任一權利要求的方法，其特征在于用于加氫甲酰基化的催化劑是多核釕配合物，特別是Ru3 (CO) 12。
10.根據前述任一權利要求的方法，其特征在于向加氫甲酰基化中添加至少一種鹽，特別是選自包括LiCl、LiBr, Lil、NaCl、KCl的組中的鹽。
全文摘要
本發明的任務在于提供制備醛的方法，借此方法能夠相對于常規加氫甲酰基化方法削減CO2，這歸因于替代的原料來源并能夠省去提供一氧化碳。該任務通過如下方法解決，該方法包括下列步驟a)提供至少一種鏈烷烴；b)將鏈烷烴光催化脫氫為含有至少一種烯烴和氫的混合物；c)向所述混合物添加二氧化碳和氫；d)將所述烯烴加氫甲酰基化為至少一種醛。特別地首先將正丁烷光催化脫氫和將所得到的1-丁烯用CO2以加氫甲酰基化反應轉化為戊醛。示例性的基于正丁烷和CO2的整個方法如下正丁烷→1-丁烯+H2(光催化脫氫)1-丁烯+CO2+2H2→戊醛+H2O(用CO2加氫甲酰基化)。
文檔編號C07C45/50GK102933537SQ201180029131
公開日2013年2月13日 申請日期2011年6月16日 優先權日2010年6月17日
發明者R.弗蘭克, D.弗里達格, B.哈默斯, H-W.詹特霍夫, M.布盧格, J.施特勞特曼, S.諾德霍夫 申請人:贏創奧克森諾有限責任公司