一種木質纖維素水解物的糖、酸、鹽分離方法

專利名稱：一種木質纖維素水解物的糖、酸、鹽分離方法
技術領域：
本發明屬于化工領域，涉及木質纖維素稀酸水解物中糖、酸、鹽組分的分離及其利用方法。
背景技術：
木質纖維素是由纖維素、半纖維素與木質素通過共價鍵或非共價鍵緊密結合而成的一類物質的統稱，它構成了植物細胞壁的主要成分，是地球上最豐富的可再生資源。纖維素，半纖維素的水解產物是可發酵性還原糖，用木質纖維素制備可發酵性糖漿，進而發酵生產燃料乙醇、木糖醇，有機酸等能源和基本有機化工產品，或者是直接由水解液制備高附加值產品木糖，是植物纖維資源的重要利用途徑。無機酸水解是利用木質纖維素制備可發酵性糖漿一種十分傳統的方法，具有工藝簡單，效率高的獨到的優點。木質纖維的稀酸水解一般采用兩步水解工藝，即先用較低濃度的酸，在相對低的溫度條件下水解半纖維素部分，分離出以木糖為主成分的半纖維素水解物，再用較高濃度的酸并在較高的溫度條件下水解纖維素部分，得到以葡萄糖為主成分的纖維水解物。兩部分水解物可分別，或合并發酵生成不同的產物。木質纖維稀酸水解工藝雖然簡單，但是水解過程所用的酸必須從水解物中除去， 才能制備符合發酵要求的糖漿。傳統工藝用石灰中和法除去水解過程所用的無機酸，但這個過程實際仍然消耗了大量的酸，并且會生成大量難以處理的環境污染物硫酸鈣。中和脫酸法的這些缺點完全抵消了木質纖維素酸法水解的優勢，在經濟與環保上變得不可行。除了水解所用的無機酸，木質纖維素水解脫乙酰基生成的乙酸是重要的微生物發酵抑制劑，除去乙酸是提高纖維水解物的發酵性能的有效措施。在這方面有過許多專門的文獻報道。如Henry等“用突變體酵母從硬木亞硫酸衆選擇性除去醋酸”(Henry Schneider.Selective removal of acetic acid from hardwood-spent sulfite liquor using a mutant yeast. Enzyme and Microbial Technology. 1996,19:94-98.), Wickramasinghe等“吸附膜與樹脂從生物質水解液除去醋酸”(Wickramasinghe S R, Grzenia D L. Adsorptive membranes and resins for acetic acid removal from biomass hydrolysates. Desalination. 2008, (234) : 144-151. ), PRIDDY 等人鼓泡法對活性炭處理水解液除去醋酸的影響(PRIDDY S A，HANLEYE T R. Effect of Agitation on Removal of Acetic Acid from Pretreated Hydrolysate by Activated Carbon. App Bioch and Biotech. 2003 (105-108) :353-364)等。若能實現木質纖維水解物的糖-酸分離，那么就能夠發揮無機酸水解的優勢，同時避免酸中和法的種種弊端。因此，糖酸分離就成為制備纖維水解物的重要研究方向。通過電滲析法除去纖維水解物中的無機酸，或有機酸是一種被廣泛探討過的纖維水解物酸回收方法。中國專利03129636. X，(專利名電滲析法分離生物質水解液中糖和酸。發明人，顏涌捷、李得、張素平等)公開了一種生物質水解液糖酸分離的方法，將經預處理的生物質水解液在由雙極性膜和陰離子交換膜組成的二室式雙極膜電滲析裝置中，在操作電壓為20V-50V的條件下進行糖酸分離和酸的回收，分離時間為120-468分鐘，糖的損失率
2.3-3. 8%，酸的回收率大于98%。該方法實現糖酸分離花費的時間長達120-468分鐘， 效率明顯較低。中國專利200810020227. 7 (專利名稱一種包含酸回收的木質纖維素預處理的方法及其系統。發明人，賈紅華、嚴立石、黃和等)公開了一種木質纖維素的預處理和酸回收方法，將木質纖維素裝入循環反應器中，并注入鹽酸，打開循環泵在溫度為50°C -200°C下進行循環反應，反應結束后向得到的水解液中加入氯鹽并加熱，其揮發的HCl和產生的水蒸氣被水流通過文丘里管產生的負壓吸走并溶于通過的水中，通過循環流動回收水解液中的HC1，除酸后的水解液用于發酵。缺點也是明顯的，HCl本身有較強的揮發性和腐蝕性，也容易破壞糖。醋酸也是揮發性的，蒸發的過程不能完成醋酸的分離回收。中國專利申請號200710098477. 8 (專利名稱植物纖維原料酸水解液電滲析脫毒工藝及裝置。發明人，張建安，程可可，周玉杰等)本發明公開了屬于生物能源和綠色化工領域的一種植物纖維原料酸水解液電滲析脫毒工藝及其裝置。在多對陰離子交換膜、陽離子交換膜交替組成的電滲析器中，在直流電場作用下，植物纖維原料經切削、除塵后以一定的液固比進行酸水解，酸水解液中的陰離子透過陰膜向陽極方向遷移而進入濃室，受到陽膜阻擋留在濃室中。同理，水解液中的陽離子透過陽膜向陰極方向遷移后也進入濃室，受到陰膜阻擋被截留在濃室中。于是，淡室中的酸得以脫除。不過，在酸濃度低，即缺少帶電離子的情況下，電滲析脫酸的效率是很低的，對弱電解質醋酸的電滲析效率則更低。美國專利5，244，553(專利名從糖-酸水解物回收酸的方法。發明人 Goldstein ;Irving S. Method for recovering acid from an acid—sugar hydrolyzate. United States Patent, (1993) 5，244，553)公布了一種電滲析法從纖維水解物中回收酸。 但是，這種方法在低酸低濃度條件下回收效率很低，并且水解液室(淡室)的部分糖將擴散進入電滲析酸室(濃室)，使糖的回收率下降。水解液中的部分降解水溶性木質素在電場的作用下發生凝絮增加了液體的電阻， 部分帶電膠體附著于雙極性膜和陰離子交換膜表面減少了有效膜面積，從而降低了電流效率，是電滲析法脫酸工藝效率低下的原因(李潯，顏涌捷，李庭琢等.雙極性膜電滲析法用于糖酸分離的研究·華東理工大學學報.2004. 30(4) :402-405)。離子排斥色譜法是廣泛探索過的另外一種纖維水解物糖酸分離方法。離子排斥色譜理論認為，離子排斥色譜柱的填料是離子交換樹脂，用水作流動相。樣品中的強電解質組分通過樹脂柱時因受Donnan排斥作用，不能進入樹脂微孔而無保留發生，在填料間隙直接通過，而非離子型組分則不受排斥作用，滲入樹脂微孔而產生保留現象。Springfield 和 Hester 早在 1999 年(Springfield R M, Hester R D. Continuous Ion-Exclusion Chromatography System For Acid/Sugar Separation.Separation Science and Technology. 1999, 34 (6&7) 1217-1241.)就描述過安裝有 18 根填充了陽離子樹脂的模擬移動床進行連續離子排斥分離蔗糖與硫酸的方法。不過他們沒能描述纖維水解液的糖酸分離，尤其沒有涉及水解液中木糖，鉀鹽，醋酸的分離回收問題。美國專利申請0023187A1 (從纖維素生物質獲得產物糖流的方法，Method of obtaining a product sugar stream from cellulosic biomass, Inventors Brian Foody, Jeffrey S Tolan. )United States Patent Application Publication, 2009/0023187A1 ；PCT/CA 2005/001098，中國專利申請 200580031101. 4)，公開了一種從纖維素生物質獲得產物糖流的過程，這個過程中，纖維素生物質加入一種或幾種酸使PH在 0. 2-4之間產生一種包含有醋酸的纖維素生物質，然后加入一種或幾種堿至預處理的纖維素生物質中，調節預纖維素生物質PH至4到6，這種中和過的纖維素生物質由無機酸鹽與醋酸鹽構成。中和過的纖維素生物質用酶水解產生粗糖液，去除不溶性物，然后用離子排斥色譜(包含有12根色譜柱)在PH 5-PH 10條件下將粗糖液分離成一個產物流，一個或多個殘余物流和。產物流主要是糖，殘余物流含有無機酸鹽及醋酸鹽。產物流可進一步用于發酵，或其它的深加工。這一發明是在水解液加堿中和之后再進行色譜分離的糖-鹽分離過程，加堿中和提高了成本，所生成的鹽本質上屬于新的環境污染物。中國專利申請200580018385. 3 (專利名木質纖維素原料處理過程中無機鹽的回收。發明人布賴恩·弗蒂，杰弗里· S ·托蘭等。)提供了一種用于在木質纖維素原料處理過程中回收無機鹽的方法。所述方法包括通過向所述原料中添加酸而對所述木質纖維素原料進行預處理，從而生成經過預處理的木質纖維素原料；然后，將可溶性堿添加到所述經過預處理的木質纖維素原料中，從而調整PH值和生成中和原料；然后，將所述中和原料進行酶水解，從而生成酶水解原料和糖流。從由所述預處理步驟之前的所述木質纖維素原料獲取的物流、由所述中和原料獲取的物流、由所述糖流獲取的物流或這些物流的組合中回收無機鹽。可以通過結晶、電滲析、干燥或結塊以及粒化對所述無機鹽進行濃縮、澄清、回收以及凈化，然后根據需要而使用，例如用作肥料。這一專利回收的作為肥料的鹽，事實上是由加入的堿生成的，它事實上也提高了水解物糖流的生產成本。美國專利5，538，637(專利名用離子排斥色譜分離糖-酸混合物的過程。發明人 Hester ；Roger D，Faina ;George E ；Process for separating acid—sugar mixtures using ion exclusion chromatography。Inventors :Hester ;Roger D，Faina ;George E·· United States Patent (1996) 5，538，637)公開了一種用于糖酸分離的連續離子排斥色譜裝置,美國專利5，628，907 (專利名用離子排斥法分離糖-酸混合物的過程。發明人=Hester ； Roger D，Faina ；George E，Process for separating acid—sugar mixtures using ion exclusion chromatography. United States Patent，(1997) 5，628，907)公開了一種解決連續離子排斥色譜裝置分離糖酸過程，由于離子交換樹脂轉型帶來體積變化引起分離效果下降的裝置。這兩個發明所適于分離的水解液糖濃度< 25%，都沒有述及如何分離纖維水解物中的有機酸，以及纖維水解物中鹽類的回收利用問題。美國專利7，718，070(專利名從液態糖流中回收有機酸鹽或酸的方法，發明人 Mahnon ；Daphne. Method of obtaining an organic salt or acid from an aqueous sugar stream. United States Patent, (2010) 7，718，070)公布了一種用陰離子交換樹脂回收纖維水解物中有機酸，或有機酸鹽的方法。這種方法主要通過連續兩組陰離子交換樹脂裝置， 分別吸附無機酸和有機酸，以堿作再生劑分別回收有機酸鹽和無機酸鹽。這一發明雖然實現纖維水解液的脫酸，及有機酸-無機酸分離的問題，但本質上還是離子交換過程，它并不能實現無機酸的直接回用，并且把無機酸中和成鹽事實上提高了水解物的制備成本。李潯等人[李潯、顏涌捷、任錚偉等.模擬移動床離子排斥色譜分離水解液中的糖酸.太陽能學報，2005，26 ￠) :747-751]用模擬移動床陽離子排斥色譜研究了由8%葡萄糖，15%硫酸組成糖酸混合物的分離問題，結果葡萄回收糖的濃度只有3.5%，不到樣品糖濃度的1/2。顯然，他們所述的主要是葡萄糖，而不是木糖，并且不涉及醋酸。鉀鹽的回收問題。同時，所回收的糖流濃度也很低，成倍地提高產物的濃縮成本。中國專利申請200580018385. 3(發明人布賴恩.弗蒂，杰弗里.S.托蘭，齊亞德.拉赫姆等。專利名一種用于在木質纖維素原料處理過程中回收無機鹽的方法。專利申請號200580018385. 3)公開了一種用于在木質纖維素原料處理過程中回收無機鹽的方法所述方法，其過程是通過向所述原料中添加酸而對所述木質纖維素原料進行預處理，從而生成經過預處理的木質纖維素原料；然后，將可溶性堿添加到所述經過預處理的木質纖維素原料中，從而調整PH值和生成中和原料；然后，將所述中和原料進行酶水解，從而生成酶水解原料和糖流。從由所述預處理步驟之前的所述木質纖維素原料獲取的物流、由所述中和原料獲取的物流、由所述糖流獲取的物流或這些物流的組合中回收無機鹽。可以通過結晶、電滲析、干燥或結塊以及粒化對所述無機鹽進行濃縮、澄清、回收以及凈化，然后根據需要而使用，例如用作肥料。同樣，這種方法必須向酸水解物中加入堿中和生成鹽，然后再進行糖、鹽分離。堿中和，鹽的回收過程都提高了水解物的制備成本，有機酸，無機酸也將無法分別回收利用。美國專利申請0023187A1(專利名從纖維素生物質獲得產物糖流的方法，發明人 Brian Foody, Jeffrey S. Tolan. Method of obtaining a product sugar stream from cellulosic biomass. United States Patent Application Publication, Pub. No. US2009/0023187A1)所公開的一種從纖維水解物獲得糖流的方法，也是用堿中和木質纖維素的稀酸水解物，然后用裝填有陽離子樹脂的模擬移動床，在PH5-PH10的條件下進行離子排斥色譜分離，回收無機酸鹽與醋酸鹽。這種方法同樣存在堿中和，鹽的回收過程提高了水解物的制備成本的問題，實際上造成無機酸不能循環使用。美國專利6419828. BI (專利名從糖類中分離酸的方法。發明人Lawrence J Russo,United States Patent,Method for the separation of acid from sugars. United States Patent, (2002)6419828B1)6391204(專利名從糖類中分離酸的方法。發明人 Russo J. , Lawrence J. Method for the separation of acid from sugars. United States Patent, (2002)6, 391，204)分別公開了一種從纖維素或半纖維素的濃酸水解物中分離酸與糖的方法，該發明用陰離子交換樹脂作排斥色譜材料的模擬移動床作分離裝置，酸就會被吸附到色譜材料上，洗脫過程產生了由糖溶液組成的快組分系列，及由酸溶液組成的慢組分系列。但是，該發明并不述有機酸-無機酸的分離，以及植物纖維中無鹽類的回收利用。 此外，該發明方法所得的糖濃度很低，只有5-9%，仍需要濃縮才能用于發酵。此外糖-酸分離也不徹底，糖液中殘余的硫酸仍需要石灰中和。

發明內容
針對纖維水解物糖酸分離現有技術方法的缺陷，本發明提供了一種能使糖-酸-鹽分離充分，同時實現有機酸-無機酸分離，并獲得高濃度糖流的纖維水解物糖酸分離方法。本發明的技術方案如下一種木質纖維素水解物的糖、酸、鹽分離方法，包括如下步驟
(I)木質纖維素原料經無機酸水解半纖維素部分，固液分離后獲得半纖維素水解物；(2)將半纖維素水解物真空濃縮，濃縮物過濾澄清；過濾截留物重結晶回收鹽，澄清的濾液用于糖-酸-鹽分離；填裝了 H型陽離子色譜柱的模擬移動床，以純水為流動相對濃縮水解液進行糖酸分離；此分離過程以無機酸、鹽為快組分，糖、醋酸為慢組分進行切分；(3)快組分經過凈化、濃縮之后，用新鮮的酸液補足酸濃度，然后用于下一批原料水解；(4)將慢組分中的醋酸分離，獲得凈化糖漿。較佳地，步驟⑴所述的無機酸為硫酸，磷酸或它們的混合物，質量濃度
O.3%-10%，優選為1-2%。本發明水解用酸溶液主要是硫酸、磷酸等多價陰離子非揮發性酸，以便與揮發性的醋酸分離，同時使結晶的鉀鹽有更好的回收利用價值。通常，木質纖維素原料與酸溶液的固液比約I : I 10，水解溫度110 130°C，水解時間O. 5 3小時。較佳地，步驟(2)的濃縮至總固形物濃度在40-70%。濃縮過程中，醋酸的一部分揮發，收集帶醋酸的冷凝水。較佳地，所述的模擬移動床為圓盤式模擬移動床。適用于本發明的模擬移動床有多種類型，優選轉盤式模擬移動床，如Sep Tor模擬移動床。較佳地，步驟(2)的澄清過濾方法包括板框過濾，轉鼓真空或離心過濾。色譜分離之前的濃縮水解液應當用板框，轉鼓真空或離心過濾等方法進行澄清處理，澄清的濃縮液用填充了氫型陽離子色譜樹脂模擬移動床進行色譜分離。濃縮液的過濾截留物的主成分是有回收價值的硫酸鉀，可經重結晶提高純度之后，經干燥制成商品肥料。適用于本發明步驟(2)的H型陽離子色譜柱的色譜分離樹脂為凝膠型磺化聚苯乙烯強酸性陽離子交換樹脂，交聯度6-8%。符合這種要求，包括但不限于下列牌號的色譜樹脂，例如英國漂萊特公司的離子交換色譜樹脂(Purolite ion exchange resins for chromatography)PCR 653，PCR 732，PCR833,美國羅門哈斯(Rohm&Haas)公司的 AMBERLITECR1320，中國蘇青集團的DTF-02，日本三菱株式會社的UBK530等。這些樹脂在使用之前均用酸液將其轉換為H型。較佳地，步驟(3)所述的快組分凈化，包括在用于下一批原料水解之前，先除去色素。較佳地，將慢組分中的醋酸分離方法包括蒸發法、離子交換法。較佳地，步驟(4)采用蒸發法，使其中的有機酸進入蒸發凝結水，得到濃縮的糖漿后，還包括步驟(5)，蒸發凝結水中的醋酸用離子交換法，或電滲析法回收。在水解液、糖流的濃縮過程中，醋酸主要進入蒸發凝結水。用離子交換法，或電滲析法回收醋酸，并進一步經反滲透制成純水，回用于色譜分離過程。水解液，糖流真空濃縮過程生成的蒸發凝結水主要含有醋酸，可進一步陰離子交換法，或電滲析法回收，并同時制得純水。較佳地，步驟(5)回收醋酸之后，蒸發凝結水進一步經反滲透制成純水，回用于步驟(2)的色譜分離過程。本發明所述的木質纖維素原料，包括玉米、水稻，高梁，小麥，甘蔗等禾本植物的秸桿、或收獲食用部分之后的廢棄物或殘渣(如甘蔗渣)。所述的固液分離是水解過的物料經壓榨，或離心方法將液體與殘渣分開的過程。所述的回收結晶析出的鹽類，系指半纖維素水解物真空濃縮之后，有鹽類結晶從濃縮的糖液中析出，經過濾或離心法分離濃縮糖液，回收鹽晶體的過程。所述的鹽類，主要含鉀鹽。其中的鉀元素主要自植物體。無機酸流中包含大部分的無機鹽，同時含有水解過程生成的大量色素。無機酸流可用超濾法凈化除去色素，經濃縮并補足酸液濃度，然后回用于下一批物料的水解。糖酸分離后的木糖水溶液，可進一步濃縮，經生結晶收獲木糖。也可進一步發酵轉化木糖生成木糖醇。本發明所依據的技術原理是無機酸，無機酸鹽均屬于強電解質，通過H型陽離子樹脂由于受排斥作用而從樹脂間隙直接通過，成為流動快的組分。醋酸是一種弱酸，在強酸溶液中以分子態存在，通過H型陽離子樹脂不受排斥作用，因而能滲入樹脂微孔產生保留現象，成為流動慢的組分。糖是非電解質，通過H型陽離子樹脂時也能滲入樹脂微孔產生保留，而成為流動慢的組分。因此，纖維稀酸水解液通過H型陽離子樹脂，流動快的兩個組分一鹽和無機酸，將與流動慢的兩個組分一糖和醋酸實現分離。鹽和無機酸在連續色譜中成為酸流，補加新的酸液至要求的濃度之后，可回用于下一批物料水解。每次水解過程中， 纖維原料所含的金屬離子都與無機酸根結合成無機鹽而溶入水解液，使水解液無機鹽濃度進一步提高。經多個批次的循環回用之后，不斷提高濃度的無機鹽最終將在濃縮水解液中過飽和而結晶析出。在糖流濃縮過程，醋酸因具有揮發性而進入蒸發凝結水，糖則不具揮發性而留在濃縮液中。因此，糖流經過濃縮即可實現糖與醋酸間的分離。此外，也可用離子交換法回收糖流中的醋酸。醋酸-糖流的還原糖濃度可達100g/L_300g/L，基本不含無機酸。糖可以經過進一步真空蒸發，使其中的有機酸進入蒸發凝結水，濃縮的糖漿可直接制備高純度的結晶木糖產品。用少量的堿液中和有機酸，即可解除醋酸對微生物的抑制作用，糖流即成為具有良好發酵性能的糖漿。本發明醋酸-糖流中無機酸可達< O. 1%，糖濃度> 15Brix的水平，可直接一步濃縮后結晶并分離木糖，直接獲得高純度的產品。也可用少量的堿液中和，以改善發酵性能。鹽-無機酸流的糖含量通常少于I %，無機酸含量通常O. 5-3%。水解液的色素主要進入無機酸流。無機酸流可首先經超濾截留除去大部分色素，透過液即為再生的酸液，可經蒸發濃縮，然后回用于下一批物料的酸水解。與現有的技術相比，本發明所取得的實質進步是第一，本發明以低酸水解，濃縮獲得高濃度糖酸溶液之后再進行色譜分離，從而大幅度提高使色譜分離過程獲得的糖流還原糖的濃度。在本發明中，還原糖濃度> 200g/L，這是以往任何纖維水解物糖酸分離研究所不能實現的。以這種高濃度的糖液底物，將容易獲得高濃度的發酵產物，有效節約發酵成本。第二，本發明選用陽離子色譜分樹脂，與特定的模擬移動床相配合，使硫酸的回收率> 99%，這是以往的報道沒有實現的。第三，本發明在糖酸分離過程同時實現有機酸-無機酸的分離，這是以往的技術文獻沒有報道過的。按本發明的糖酸分離方案，以醋酸為主的有機酸主要進入糖流中，而無機酸流中基本不含有機酸。有機酸-無機酸的充分分離，為循環利用無機酸的水解提供了便利，也使有機酸回收利用變得簡捷。第四本發明回收的無機酸循環利用于水解，通過濃縮使木質纖維中的無機鹽從濃縮水解液中結晶回收，這是以往的技術沒有實現的。按照本發明的工藝，水解液中的無機鹽主要來自于纖維原料本身，它們在循環用酸水解纖維原料的過程中不斷富集，并最終在濃縮水解液中結晶析出，并得以回收。而不像已有工藝那樣，為回收無機鹽而另外用了大量的堿液中和。因此，本發明的回收無機鹽方案更具有市場競爭力。


圖I為本發明的工藝路線示意圖；圖2為實施例5中硫酸-木糖溶液的H型陽離子色譜分離效果；圖3為實施例6中醋酸-木糖溶液的H型陽離子色譜分離效果；圖4為實施例13中，D319樹脂處理冷凝液pH值和電導率的變化情況
具體實施例方式本發明的工藝路線圖見圖I.如下例子為說明本發明的具體實施過程。實施例I.將風干的玉米芯125Kg，裝入容積為IM3的水解釜內，加入I. 2%的硫酸溶液浸過料面(酸液約700Kg)并從頂部溢流管溢出，關閉溢流管出口，使罐內壓力升到O. 2Mpa，并維持lh，然后從底部排去游離酸液。浸酸過程玉米芯物料實際吸收的酸液約240Kg。排去了酸液之后，水解釜直接通入蒸汽至水解釜內加熱，O. 2Mpa蒸汽條件下維壓I. 5h，瞬間釋壓噴放出物料，收集噴放物料總重量425kg，壓榨得濾液250kg。殘渣加水130kg浸泡，再次壓榨并收集濾液140kg。合并兩次濾液共390kg，可溶性固形物含量13%，木糖含量約70g/L。實施例2.風干的蔗渣90Kg，裝入容積為IM3的水解釜內進行浸酸處理，酸液濃度，浸酸處理條件，水解條件均同實施例I。浸酸過程甘蔗渣實際吸收的酸液約270Kg，水解結束噴放物料總重量330kg。壓濾物料收集水解液，殘渣再次加水過料面浸泡，再次壓榨并收集水解液。 合并兩次壓榨收集的水解液共450Kg，此水解液的總固形物含量7%，木糖含量約30g/kg。實施例3.按實施例I條件制備，可溶性物含量12%的玉米芯稀硫酸水解液1500Kg， 在-O. 09Mpa真空條件下濃縮到總固形物濃度45%，收集蒸發冷凝液；濃縮物濾去不溶物， 得澄清的濃縮水解物350Kg。此玉米芯濃縮水解物約含木糖350g/kg,硫酸根48g/kg,醋酸 10g/kg。實施例4.按實施例2條件制備，可溶性物含量7%的蔗渣水解液IOOOkg在-O. 09Mpa減壓條件下濃縮到總固形物濃度45%，收集蒸發冷凝液；濃縮物濾去不溶物，得澄清的蔗渣濃縮水解物約140Kg。此甘鹿洛濃縮水解物約含木糖330g/kg,硫酸根70g/kg,醋酸12g/kg。實施例5.45 %木糖-2.5%硫酸溶液5ml，加樣到填裝有200mlUBK530H型陽離子色譜樹脂床的上端。按流速用純水洗脫樣品，按4ml/管分部接收層析柱下端流出液，并逐一測定每管流出液的PH，并以總可溶性物含量表示木糖含量。以流出體積(管號)為橫座標， 流出液PH的倒數(表示硫酸濃度)，伯利糖度(表示木糖濃度)為縱座標，作出硫酸，木糖的色譜流出曲線。結果表明，硫酸作為快組分流出，木糖作為慢組分流出，并且硫酸，木糖兩個色譜峰得到良好的分離(圖2)。實施例645%木糖-5%醋酸溶液5ml，加樣到填裝有200mlUBK530H型陽離子色譜樹脂床的上端，其它實施條件同實施例5。以洗脫液體積(管號)為橫座標，流出液pH的倒數(表示醋酸濃度)，伯利糖度(表示木糖濃度)為縱座標作色譜流出曲線。結果表明，木糖與醋酸兩個色譜峰尚有部分重疊，但大部分醋酸還是在木糖峰之后流出(圖3)。實施例7500ml實施例I制備的玉米芯水解液，75°C真空濃縮至固形物65%，濃縮液體積 82ml，濃縮倍數6. I倍。濃縮物用水稀釋回原始體積500ml。HPLC法對比測定濃縮前后葡萄糖，木糖及阿拉伯糖含量，直接以色譜峰面積表示各種糖的相對含量變化。結果表明，此真空濃縮條件，濃縮倍數不會對水解液中的這些糖類造成破壞(表I)。表I.真空濃縮對玉米芯水解液中糖類含量的影響
權利要求
1.一種木質纖維素水解物的糖、酸、鹽分離方法，包括如下步驟(1)木質纖維素原料經無機酸水解半纖維素部分，固液分離后獲得半纖維素水解物；(2)將半纖維素水解物真空濃縮，濃縮物過濾澄清；過濾截留物重結晶回收鹽，澄清的濾液用于糖-酸-鹽分離；填裝了 H型陽離子色譜柱的模擬移動床，以純水為流動相對濃縮水解液進行糖酸分離；此分離過程以無機酸、鹽為快組分，糖、醋酸為慢組分進行切分；(3)快組分經過凈化、濃縮之后，用新鮮的酸液補足酸濃度，然后用于下一批原料水解；(4)將慢組分中的醋酸分離，獲得凈化糖漿。
2.如權利要求I所述的一種木質纖維素水解物的糖、酸、鹽分離方法，其特征在于步驟(I)所述的無機酸為硫酸，磷酸或它們的混合物，質量濃度O. 3%-10%。
3.如權利要求I所述的一種木質纖維素水解物的糖、酸、鹽分離方法，其特征在于步驟(2)的濃縮至總固形物濃度在40-70%。
4.如權利要求I所述的一種木質纖維素水解物的糖、酸、鹽分離方法，其特征在于所述的模擬移動床為圓盤式模擬移動床。
5.如權利要求I所述的一種木質纖維素水解物的糖、酸、鹽分離方法，其特征在于步驟(2)的澄清過濾方法包括板框過濾，轉鼓真空或離心過濾。
6.如權利要求I所述的一種木質纖維素水解物的糖、酸、鹽分離方法，其特征在于步驟(2)所述H型陽離子色譜柱的色譜分離樹脂為凝膠型磺化聚苯乙烯強酸性陽離子交換樹脂，交聯度6-8%。
7.如權利要求I所述的一種木質纖維素水解物的糖、酸、鹽分離方法，其特征在于步驟(3)所述的快組分凈化，包括在用于下一批原料水解之前，先除去色素。
8.如權利要求I所述的一種木質纖維素水解物的糖、酸、鹽分離方法，其特征在于將慢組分中的醋酸分離方法包括蒸發法、離子交換法。
9.如權利要求I所述的一種木質纖維素水解物的糖、酸、鹽分離方法，其特征在于步驟(4)采用蒸發法，使其中的有機酸進入蒸發凝結水，得到濃縮的糖漿后，還包括步驟(5)， 蒸發凝結水中的醋酸用離子交換法，或電滲析法回收。
10.如權利要求9所述的一種木質纖維素水解物的糖、酸、鹽分離方法，其特征在于步驟(5)回收醋酸之后，蒸發凝結水進一步經反滲透制成純水，回用于步驟(2)的色譜分離過程。
全文摘要
本發明公開了一種木質纖維素水解物的糖、酸、鹽分離方法，包括如下步驟(1)木質纖維素原料經無機酸水解半纖維素部分，固液分離后獲得半纖維素水解物；(2)將半纖維素水解物真空濃縮，濃縮物過濾澄清。過濾截留物重結晶回收鉀鹽，澄清的濾液用于糖-酸-鹽分離。填裝了H型陽離子色譜柱的模擬移動床，以純水為流動相對濃縮水解液進行糖酸分離；此分離過程以無機酸、鹽為快組分，糖、醋酸為慢組分進行切分；(3)快組分經過凈化、濃縮之后，用新鮮的酸液補足酸濃度，然后用于下一批原料水解；(4)將慢組分中的醋酸分離，獲得凈化糖漿。本發明可將木質纖維素水解物的糖、酸、鹽分離。
文檔編號C07H3/02GK102600640SQ201210005679
公開日2012年7月25日 申請日期2012年1月9日 優先權日2012年1月9日
發明者劉婷婷, 盧藝芳, 張厚瑞, 林衛軍, 王羽娟, 肖忠明 申請人:中德瑞生物煉制實驗室(廈門)有限公司