專利名稱：用高粗纖維植物農副產品制備糠醛的方法
技術領域：
本發明涉及糠醛制備技術領域，具體涉及用高粗纖維植物農副產品制備糠醛及活性炭的方法。
背景技術：
糠醛是ー種重要的由農副產品中制得的有機化合物，其用途十分廣泛，可制造橡膠、塑料、合成纖維、農藥、醫藥、涂料、化學試劑等。目前，糠醛多是以含有多聚戊糠的農作物為原料，將多聚戊糖水解而獲得。許多農作物的莖、皮、籽殼都含有多聚戊糖成分，可作為糠醛的生產原料，如玉米芯、棉籽殼、稻殼和甘蔗渣等，其中，以玉米芯的出醛率較高，理論出醛率為19%。因此，目前多用玉米芯或其它農業副產物的酸水解來生產糠醛。所采用的酸在水解過程中，起到催化劑的作用，在酸性催化劑(如硫酸、醋酸、鹽酸、甲酸、磷酸等)作用下升溫加壓使多聚戊糖水解生成戊糖，然后戍糖脫水制得糖酸。現行エ藝以農業副產物為原料的酸催化過程中，生產方法主要有硫酸法、醋酸法、鹽酸法和無機鹽法。硫酸法是經典的糠醛生產方法，是用3% 6%的稀硫酸作催化劑，其具有技術路線成熟、エ藝流程簡單、易操作控制、投資少的優點，目前我國大多數采用此法；而其缺點是原料利用率低，糠醛渣不易處理和利用，間歇操作能耗較高、副產物回收率低、成本高。醋酸法是利用在生產糠醛過程中纖維分子中酰基斷裂而產生的醋酸作催化劑，在高溫高壓下生產糠醛，該方法糠醛產率較高，且生產エ藝簡單，生產過程連續，投資少、腐蝕性小、糠醛渣較易利用；缺點是操作過程復雜，且需要高壓水解。在常壓下用鹽酸作催化劑水解生成糠醛，原料利用率高，糠醛生產率高、質量好；缺點是該エ藝流程較長，操作控制系統復雜，生產投資大，腐蝕較為嚴重。無機鹽法是利用無機鹽(如重過磷酸鈣等)作催化劑水解制得糠醛，水解殘渣本身即是ー種良好的復合肥，且產率高，設備腐蝕性小；缺點是無機鹽催化活性較低，生產周期較長，另外，所產有機復合肥還有待于進ー步推廣利用。目前，糠醛的生產多采用硫酸水解法，產生的廢渣硫含量高，含酸廢棄物對周圍環境產生了嚴重的污染。近年來，大量的工作和研究都致力于解決水解廢渣的問題。現今常用的方法是將廢渣作為鍋爐燃料來使用，但廢渣中酸含量過程、熱值低、不易燃燒、且燃燒過程中產生的含硫化合物也極易造成鍋爐被腐蝕而損壞。由于糠醛渣的炭含量較高，達40%(質量分數)以上，是ー種制備活性炭的較好原料，近來年，業界嘗試用化學法將糠醛廢渣制成活性炭，但由于以下幾種因素，所產生的活性炭質量達不到エ業要求I)糠醛廢渣是玉米 芯的酸水解產物，玉米芯纖維素結構在水解的過程中受到了嚴重的破壞，這使得化學活化劑對玉米芯中纖維素的潤脹和侵蝕效用下降，影響了后序活化造孔過程；2)玉米芯在水解的過程中被分解成大小不同的顆粒，粒徑懸殊很大，在浸拌料過程中化學活化劑不能均一地頒布在物料中，如果進行篩選分級將極大降低生產效率且エ序復雜，濕黏而又具酸性的糠醛渣難以破碎，即使進行破碎其成本也是エ業生產難以接受的；3)玉米是含硅量高的植物，加之原料來源把關不嚴，含土等雜質高，導致高硅存在，對活性炭的質量產生明顯的影響；4)大量的殘留硫酸在糠醛渣高溫活化的時候，會放出硫氧化物，引起污染。因此，現有的糠醛廢渣的處理方法有待改進。
發明內容
本發明的目的在于克服上述現有技術的缺陷，提供一種用高粗纖維植物農副產品制備糠醛的方法。用植物原料制備糠醛的方法，其包括以下步驟
I)原料預處理。2)預處理后的原料在水解罐中進行水解，水解過程中采用硫酸和磷酸混合而成的酸性催化劑。這里的酸性催化劑含有硫酸和磷酸，可以減少后面硫酸的處理量；同時，磷酸可以深入生物質內壁，形成發達的毛細結構，為后面的活性炭生產進行了預處理，并減少了高溫活化過程中的硫排放。3)往水解罐中引入高溫蒸汽，加熱水解罐并氣提水解產物糠醛。4)氣提糠醛進入糠醛分相器，得到粗糠醛和糠醛渣。優選地，所述原料選用多聚戊糖含量較高的原料，如玉米芯、玉米桿、小麥桿、棉花桿、花生売、稻米殼中的ー種或兩種以上混合。因為農業的季節性，原料還可以采用晾曬的方法降低其中的水分以穩定儲存。同時，除去原料中的沙土和其它雜質，以減少后序エ藝酸量的消耗。優選地,步驟I)中，原料粉碎成粒徑為O. I 20mm的顆粒,更優選地,原料粉碎成粒徑為I 5mm的顆粒。如果粉碎得太小，雖然后序エ藝中蒸汽與糠醛接觸面大，但因顆粒小，壓降會增高，對操作要求更高，再者使產生的廢渣容易堵塞反應器，因此顆粒不宜過小。然而顆粒太大時，物料與蒸汽的接觸面少，需要反應時間長。優選地，步驟2)的水解過程中還包括超聲波處理。原料和酸性催化劑在混合容器中水解時，在混合容器中增加ー個超聲波裝置，水解過程中輔以超聲處理，能夠加速原料的水解分解，使得糠醛的產率更高。優選地，步驟2)所使用的酸性催化劑中，硫酸質量濃度為1%_20%，磷酸的質量濃度為1%_10%，兩者按體積比為I :0. 5 2混合。優選地，往水解罐中引入的高溫蒸汽的溫度為150°C 200°C。優選地，將步驟4)得到的粗糠醛溶液經過蒸餾塔進一步蒸餾提純。首先在蒸餾塔里分離水并且通過水洗去殘留的硫酸或磷酸，再經過精蒸餾，得到純度較高的糠醛，同時分離出其中的こ酸和甲醇等副產物。優選地，步驟4)得到的糠醛渣經過以下步驟處理，得到活性炭
a)干燥，把糠醛渣的含水量降低至40wt%以下；
b)分離去除雜質，篩選30目以下的糠醛渣，大于30目的糠醛渣可以進ー步粉碎到30目以下；c)添加助劑，所述助劑為石墨或田菁粉；
d)擠壓成型；
e)炭化處理，在碳化過程中，糠醛渣中的有機物易發生脫水反應，并同時發生C-O-C鍵的斷裂，釋放出氫氣和一氧化碳和水蒸汽等物質，這些物質具有可燃性，在炭化爐中弓I入少量空氣，就可以發生燃燒升高溫度，這樣炭化爐就可以不加外熱的情況下產生熱循環，保證需要炭化爐在要求的溫度下工作。炭化過程采用爐內燃燒，減少了排放，節約了能源，并且得到的活性炭質量更好。f)活化處理。 優選地，步驟a)采用自然干燥或日曬干燥或烘干干燥或微波干燥。優選地，步驟e)炭化溫度為300 1000°C，可以通過控制炭化爐的排風量來控制溫度，炭化時間為O. 5 3h ;步驟f)采用淬火活化，活化中裝有淬火裝置，可以將水進行霧化，活化爐的溫度通過控制淬火水量來控制，活化溫度為500 750°C，活化時間為4 6h。采取淬火活化，降低了活化溫度，増加了活性炭的比表面積。與現有技術相比，本發明的有益效果是
采用硫酸和磷酸結合的酸性催化劑水解原料，同時輔以超聲波處理，提高糠醛的生產率，而且硫酸殘留量少，減少了后續糠醛渣活化過程中硫氧化物的產生，減少對環境的污染；另外，后續糠醛渣制得的活性炭比表面大，結構也發達，碘值高，吸附能力強。
具體實施例方式下面通過具體實施例子對本發明用高粗纖維植物農副產品制備糠醛的方法作進一歩詳細說明。
實施例I
O原料預處理以干燥的玉米芯為原料，先去除粉塵等雜質，然后以ImVmin的速度粉碎，并篩選Imm以下的顆粒。2)配制酸性催化劑取質量分數為3%的磷酸和質量分數為9%的硫酸按2 :1的比例混合。3)水解將玉米芯顆粒原料投進水解罐中，并按每立方米玉米芯加45kg酸性催化劑的量往水解罐中通入酸性催化劑，混合攪拌，同時，開啟水解罐中的超聲波裝置，水解。4)往水解罐中引入180°C的高溫蒸汽加熱水解罐，氣提水解產物糠醛。5)氣提糠醛進入糠醛分相器，得到粗糠醛和糠醛渣，粗糠醛的生產率為10%。
實施例2
O原料預處理以干燥的玉米芯、玉米桿、小麥桿、棉花桿為原料，先去除粉塵等雜質，然后以lm3/min的速度粉碎,并篩選20mm以下的顆粒。2)配制酸性催化劑取質量分數為3%的磷酸和質量分數為9%的硫酸按2 :1的比例混合。3)水解將原料顆粒原料投進水解罐中，并按每立方米玉米芯加45kg酸性催化劑的量往水解罐中通入酸性催化劑，混合攪拌，同時，開啟水解罐中的超聲波裝置，水解。4)往水解罐中引入200°C的高溫蒸汽加熱水解罐，氣提水解產物糠醛。5)氣提糠醛進入糠醛分相器，得到粗糠醛和糠醛渣。6 )得到的粗糠醛溶液經過蒸餾塔進一歩蒸餾提純首先在蒸餾塔里分離水并且通過水洗去殘留的硫酸或磷酸，再經過精蒸餾，得到純度較高的精制糠醛，同時分離出其中的こ酸和甲醇等副產物。
實施例3
I)原料預處理以干燥的玉米芯、花生殼、稻米殼為原料，先去除粉塵等雜質，然后以 lm3/min的速度粉碎,并篩選IOmm以下的顆粒。2)配制酸性催化劑取質量分數為3%的磷酸和質量分數為12%的硫酸按2 :1的比例混合。3)水解將玉米芯顆粒原料投進水解罐中，并按每立方米玉米芯加45kg酸性催化劑的量往水解罐中通入酸性催化劑，混合攪拌，同時，開啟水解罐中的超聲波裝置，水解。4)往水解罐中引入150°C的高溫蒸汽加熱水解罐，氣提水解產物糠醛。5)氣提糠醛進入糠醛分相器，得到粗糠醛和糠醛渣，粗糠醛的生產率為10%。6 )得到的粗糠醛溶液經過蒸餾塔進一歩蒸餾提純首先在蒸餾塔里分離水并且通過水洗去殘留的硫酸或磷酸，再經過精蒸餾，得到純度較高的精制糠醛，同時分離出其中的こ酸和甲醇等副產物。7)收集糠醛渣，采用烘干干燥微波干燥將糠醛渣干燥至含水量為30%的糠 醛渣。8)分離糠醛渣中的雜質，并篩選出5-10目的糠醛渣。9)取質量分數為糠醛渣的3%的石墨作助劑與糠醛渣混合。10)將糠醛渣和助劑的混合料在擠條機上擠壓成型。11)成型后的物料自然晾干后進入炭化爐炭化，炭化溫度為750°C，時間為2h ；
12)炭化操作完成后打開炭化爐爐門，將炭化后的活性炭物料送入活化爐進行淬火活
化，活化爐的溫度為700°C，活化時間為5h。13)活化后的活性炭在靜態密封或惰性氣體中降到常溫，經檢測，其主要物化性能為
比表面850m2/g；
堆比重O. 50kg/m3;
碘值1000mg/g;
機械強度680N/cm。
實施例4
O收集實施例I 2得到的糠醛渣，采用自然干燥或日曬干燥或烘干干燥 或微波干燥將糠醛渣干燥至含水量為30%的糠醛渣。2)分離糠醛渣中的雜質，并篩選出5-10目的糠醛渣。3)取質量分數為糠醛渣的3%的石墨或質量分數為糠醛渣的2%的田菁粉作助劑與糠醛渣混合。4 )在擠條機上擠壓成型。5)進入炭化爐炭化，炭化溫度為700 800°C，時間為O. 5 3h ;
6)炭化操作完成后打開炭化爐爐門，將炭化后的活性炭物料送入活化爐進行淬火活化，活化爐的溫度為500 750°C，活化時間為4 6h。7)活化后的活性炭在靜態密封或惰性氣體中降到常溫，經檢測，其主要物化性能為
比表面=800m2/g；
堆比重0. 35-0. 55kg/m3;碘值600-1200mg/g ；
機械強度き60N/cm。對本領域的技術人員來說，可根據以上描述的技術方案以及構思，做出其它各種相應的改變以及形變，而所有的這些改變以及形變都應該屬于本發明權利要求的保護范圍之內。
權利要求
1.用高粗纖維植物農副產品制備糠醛的方法，其特征在于包括以下步驟 1)原料預處理； 2)預處理后的原料在水解罐中進行水解，水解過程中采用硫酸和磷酸混合而成的酸性催化劑； 3)往水解罐中引入高溫蒸汽,加熱水解罐并氣提水解產物糠醛； 4)氣提糠醛進入糠醛分相器，得到粗糠醛和糠醛渣。
2.如權利要求I所述的用高粗纖維植物農副產品制備糠醛的方法，其特征在于所述原料為玉米芯、玉米桿、小麥桿、棉花桿、花生売、稻米殼中的ー種或兩種以上混合。
3.如權利要求I所述的用高粗纖維植物農副產品制備糠醛的方法，其特征在于步驟O中，原料去除雜質后，粉碎成粒徑為I 20mm的顆粒。
4.如權利要求I所述的用高粗纖維植物農副產品制備糠醛的方法，其特征在于步驟2)的水解過程中還包括超聲波處理。
5.如權利要求I所述的用高粗纖維植物農副產品制備糠醛的方法，其特征在于步驟2)所使用的酸性催化劑中，硫酸質量濃度為1%_20%，磷酸的質量濃度為1%-10%，兩者按體積比為I :0· 5 2混合。
6.如權利要求I所述的用高粗纖維植物農副產品制備糠醛的方法，其特征在于步驟3)引入的高溫蒸汽的溫度為150°C 200°C。
7.如權利要求I所述的用高粗纖維植物農副產品制備糠醛的方法，其特征在于步驟4)得到的粗糠醛再經過蒸餾塔提純得到精制糠醛。
8.如權利要求I所述的用高粗纖維植物農副產品制備糠醛的方法，其特征在于步驟4)得到的糠醛渣經過以下步驟處理，得到活性炭 a)干燥； b)分離去除雜質； c)添加助劑，所述助劑為石墨或田菁粉； d)擠壓成型； e)炭化處理； f)活化處理。
9.如權利要求8所述的用高粗纖維植物農副產品制備糠醛的方法，其特征在于步驟a)采用自然干燥或日曬干燥或烘干干燥或微波干燥。
10.如權利要求8所述的用高粗纖維植物農副產品制備糠醛的方法，其特征在于步驟e)炭化溫度為700 800°C，時間為O. 5 3h，步驟f)采用淬火活化，活化溫度為500 750°C，活化時間為4 6h。
全文摘要
本發明公開了一種用高粗纖維植物農副產品制備糠醛的方法，其包括以下步驟1)原料預處理；2)預處理后的原料在水解罐中進行水解，水解過程中采用硫酸和磷酸混合而成的酸性催化劑；3)往水解罐中引入高溫蒸汽，加熱水解罐并氣提水解產物糠醛；4)氣提糠醛進入糠醛分相器，得到粗糠醛和糠醛渣。本發明采用硫酸和磷酸結合的酸性催化劑水解原料，同時輔以超聲波處理，提高糠醛的生產率，而且硫酸殘留量少，減少了后續糠醛渣活化過程中硫氧化物的產生，減少對環境的污染。另外本發明還提供了利用糠醛渣生產活性炭吸附劑的方法，包括糠醛渣干燥、篩分、焙燒、淬水活化、蒸汽養護步驟，得到的活性炭比表面大，碘值高，吸附能力強。
文檔編號C07D307/50GK102659723SQ201210127998
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月27日 優先權日2012年4月27日
發明者劉婕, 宋亞軍, 縱秋云, 肖天存, 陳浩逸, 黃瑜 申請人:廣州博能能源科技有限公司