專利名稱：一種固體酸促進的馬來松香的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種固體酸促進的馬來松香的制備方法，尤其是在離子液體反應介質中進行的松香與馬來酸酐(或富馬酸)反應制備馬來松香的方法。
背景技術：
松香是我國豐富的可再生資源，年產量達60余萬噸，居世界第一位。它是由一系列樹脂酸組成的，具有獨特的化學結構和多個手性中心，結構中的羧基和菲環骨架可以進行一系列的化學改性，是一種天然的手性源材料。松香經過化學改性可以得到一系列深加工產品，廣泛應用于日常生活中的各個領域，在國民經濟發展中起到舉足輕重的作用。這 些深加工產品的價值比原料松香提到2-10倍，甚至數十倍，目前我國主要以出口脂松香創匯。我國是脂松香出口量最大的國家，占世界貿易量的60%左右，許多發達國家從我國進口原料松香，經過一系列深加工后產品又返銷回中國，對我國的資源保護和經濟發展十分不利。我國對松香深加工利用率為35%，相比之下，歐美等發達國家對松香的深加工利用率接近100%，存在著很大的差距。因此，開展松香改性研究，開發出符合我國市場需求的深加工松香產品不僅對國家和地方經濟的發展，而且對我國林業資源的合理開發和利用以及目前工業節能降耗都有十分重要的意義。馬來松香即馬來海松酸酐是松香與馬來酸酐(或富馬酸)反應生成的加成產物。松香樹脂酸的主要成分為揪酸、左旋海松酸、長葉松酸、新揪酸。松香中的樹脂酸除左旋海松酸外，都不直接與馬來酸酐發生加成反應，但揪酸，新揪酸和長葉松酸在加熱的條件下可轉化為左旋海松酸，而生成馬來松香。也可以將順酐加到含有微量左旋海松酸的平衡混合物中，使平衡不斷向生成微量左旋海松酸與順酐反應的方向移動，達到制備馬來松香的目的。因此，在本發明中，利用離子液體為反應介質，在固體酸的催化下，松香與馬來酸酐反應制備馬來松香。離子液體作為新興的綠色化學溶劑，是完全由離子組成的液體化合物，通常是由烷基咪唑或烷基吡啶季銨陽離子與四氟硼酸和六氟磷酸及氯鋁酸等酸根負離子組成。離子液體與有機溶劑相比具有不揮發，不易燃易爆，對有機物和無機物有良好的溶解性，使反應可在均相進行，對水和空氣穩定，便于反應操作和處理，易回收。離子液體還可催化加速化學反應的過程及提高反應的選擇性。固體酸是近年來引起人們高度重視的一種固體酸催化劑。利用固體酸作為非均相催化劑，普遍具有不腐蝕設備、污染小、耐高溫、后處理簡單、易分離、成本低和可重復使用等優點，而在酸催化領域得到了廣泛研究和應用。利用固體酸和離子液體進行傳統工藝的改進是一種有應用前景的綠色化學合成技術。
發明內容
本發明目的是提供一種在固體酸促進下，離子液體作為反應介質，以松香樹脂酸和馬來酸酐為原料制備馬來松香的方法，該固體酸催化活性高，選擇性好，固體酸和離子液體可重復使用，簡化了反應后處理方法。本發明采用的技術方案是一種固體酸促進的馬來松香的制備方法，所述方法為以松香和馬來酸酐為原料，以竹炭磺化固體酸為催化 劑，于式(I )所示的離子液體中構成反應體系，在5(T150°C條件下反應flOh，反應結束后將反應體系冷卻至室溫，向反應體系中加入二氯甲烷進行萃取，獲得竹炭磺化固體酸與離子液體混合物及萃取液，所述竹炭磺化固體酸與離子液體混合物直接重復利用，取萃取液濃縮除去二氯甲烷，獲得馬來松香粗品，將馬來松香粗品進行硅膠柱層析，TLC跟蹤檢測，收集含目標組分的洗脫液，將洗脫液濃縮除去洗脫劑，獲得所述馬來松香；所述松香與馬來酸酐投料物質的量之比為I : 1，所述松香與竹炭磺化固體酸的投料質量比為I : O. OfO. 3，所述松香與離子液體的投料質量比為I : f 10;所述竹炭磺化固體酸的含酸量為2. 0(T2. 03mmol/g ；
權利要求
1.ー種固體酸促進的馬來松香的制備方法，其特征在于所述方法為以松香和馬來酸酐為原料，以竹炭磺化固體酸為催化劑，于式(I )所示的離子液體中構成反應體系，在.5(Tl50°C條件下反應flOh，反應結束后將反應體系冷卻至室溫，向反應體系中加入ニ氯甲烷進行萃取，獲得竹炭磺化固體酸與離子液體混合物及萃取液，所述竹炭磺化固體酸與離子液體混合物重復利用，取萃取液濃縮除去ニ氯甲烷，獲得馬來松香粗品，將馬來松香粗品進行硅膠柱層祈，收集含目標組分的洗脫液，將洗脫液濃縮，獲得所述馬來松香；所述松香與馬來酸酐投料物質的量之比為1:1，所述松香與竹炭磺化固體酸的投料質量比為.1 O. OfO. 3，所述松香與離子液體的投料質量比為I : f 10 ;所述竹炭磺化固體酸的含酸量為 2. 00^2. 03mmol/g ；
2.如權利要求I所述固體酸促進的馬來松香的制備方法，其特征在于所述反應溫度為.1OO~11O0Co
3.如權利要求I所述固體酸促進的馬來松香的制備方法，其特征在于所述反應時間為.3 6h。
4.如權利要求I所述固體酸促進的馬來松香的制備方法，其特征在于所述松香與馬來酸酐投料物質的量之比為1:1，所述松香與竹炭磺化固體酸的投料質量比為I : 0.1，所述松香與尚子液體的投料質量比為I : 3 5。
5.如權利要求I所述固體酸促進的馬來松香的制備方法，其特征在于所述離子液體為下列之一 1-甲基-3-磺酸基丁基咪唑六氟磷酸鹽離子液體、I-甲基-3- 丁基咪唑六氟磷酸鹽離子液體或I-甲基-3-己基咪唑六氟磷酸鹽離子液體。
6.如權利要求I所述固體酸促進的馬來松香的制備方法，其特征在于所述竹炭磺化固體酸催化劑按如下方法制備(I)將干燥竹屑在質量濃度30 80%的H3PO4水溶液中浸泡I 20h后，用布氏漏斗抽濾，取濾餅a在100°C下干燥24h得到干燥后的濾餅，然后將干燥后的濾餅在管式爐中進行熱解，即以30°C /min的速率升溫至110°C，保溫3小吋，自然降溫到室溫后用去離子水洗滌至中性，干燥后得到竹炭；所述干燥竹屑與H3PO4水溶液的質量比為I : 3 10;(2)將竹炭加入503質量分數50%的發煙硫酸中，升溫至100°C并恒溫磺化2h，加入去離子水冷卻終止反應，過濾，取濾餅b用去離子水洗滌至用氯化鋇水溶液檢測至無硫酸根離子為止，干燥后得到竹炭磺化固體酸催化劑；所述竹炭與發煙硫酸質量比為.1 1 5。
7.如權利要求I所述固體酸促進的馬來松香的制備方法，其特征在于所述方法為將松香、馬來酸酐、竹炭磺化固體酸和離子液體混合構成反應體系，在10(Tll(TC條件下反應.3飛h，反應結束后將反應體系冷卻至室溫，向反應體系中加入ニ氯甲烷進行萃取，獲得竹炭磺化固體酸與離子液體混合物及萃取液，所述竹炭磺化固體酸與離子液體混合物直接重復利用，取萃取液濃縮除去ニ氯甲烷，獲得馬來松香粗品，將馬來松香粗品進行硅膠柱層祈，以體積比5:1的石油醚和こ酸こ酯混合液為洗脫劑，TLC跟蹤檢測，收集含目標組分的洗脫液，將洗脫液濃縮除去洗脫劑，獲得所述馬來松香；所述松香與馬來酸酐投料物質的量之比為1:1，所述松香與竹炭磺化固體酸的投料質量比為I : 0.1，所述松香與離子液體的投料質量比為I : 3、； 所述離子液體為下列之一I-甲基-3-磺酸基丁基咪唑六氟磷酸鹽離子液體、I-甲基-3_丁基咪唑六氟磷酸鹽離子液體或I-甲基-3-己基咪唑六氟磷酸鹽離子液體。
全文摘要
本發明公開了一種固體酸促進的馬來松香的制備方法以松香和馬來酸酐為原料，以竹炭磺化固體酸為催化劑，于離子液體中構成反應體系，在50~150℃條件下反應1~10h，反應結束后將反應體系冷卻至室溫，向反應體系中加入二氯甲烷進行萃取，獲得竹炭磺化固體酸與離子液體混合物及萃取液，所述竹炭磺化固體酸與離子液體混合物重復利用，取萃取液濃縮除去二氯甲烷，獲得馬來松香粗品，將馬來松香粗品進行硅膠柱層析，收集含目標組分的洗脫液，將洗脫液濃縮，獲得所述馬來松香；本發明使用固體酸和離子液體作為反應介質制備馬來松香，易操作，轉化率好，三廢少，后處理方便，竹炭磺化固體酸和離子液體可重復使用，是經濟實用的綠色環保技術。
文檔編號C07D307/77GK102675266SQ201210142078
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月8日 優先權日2012年5月8日
發明者孫莉, 張秀花, 汪祝勝, 王勤, 胡衛雅, 裴文 申請人:浙江工業大學