專利名稱：一種高純度氟代碳酸乙烯酯的提純方法
技術領域：
本發明屬于鋰離子電池生產技術領域，具體涉及一種高純度氟代碳酸乙烯酯的提純方法。
背景技術：
2002年日本Bridgestone公司開發出第一代鋰離子電解液添加劑，為提高鋰離子電池的循環性能、高溫性能和安全性能奠定了基礎。鋰離子電池電解液添加劑具有針對性強、用量小的特點，能在不改變生產工藝、不提高生產成本的條件下，顯著提高電池性能。氟代碳酸乙烯酯作為一種重要的鋰離子電池有機電解液中的添加劑，可以改善在負極/電解液之間形成的固體電解質界面膜(SEI)性能，提高負極材料的比容量、循環性能、倍率性能等，已在中國、韓國和日本等鋰電池廠家得到廣泛應用。氟代碳酸乙烯酯可由氯代碳酸乙烯酯通過氟化反應制備。反應產物中組分復雜，含有易分解、易結焦的熱敏性組分，反應產物提純必須在低溫下進行，目前報道的氟代碳酸乙烯酯提純工藝主要包括結晶、減壓精餾等。專利CN200910118346.0在有機溶劑中用氟化劑對氯代碳酸乙烯酯進行氟化，并采用抗酸劑處理工序和精餾工序進行處理；專利CN200910111561.8將純度在98%以上的粗氟代碳酸乙烯酯溶解在芳烴溶劑和脂肪烴溶劑的混合溶劑中，先后通過析晶工序和精餾工序進行精制純化；專利CN201010622113.7將氯代碳酸乙烯酯滴加到氟化劑和溶劑的混合物中，在滴加同時或滴加后進行減壓蒸餾，得到氟代碳酸乙烯酯產品。現有提純工藝中，氟代碳酸乙烯酯經過處理后，最終通過減壓精餾進行提純。由于氟代碳酸乙烯酯沸點較高 ，即使采用減壓精餾工藝，操作溫度仍然較高，容易導致殘留的熱敏物質分解、聚合，對產品色度、純度等質量指標產生影響；精餾過程中物料多次蒸發-冷凝，能耗較高。而采用真空干燥脫除晶體中結晶溶劑和雜質，可有效降低操作溫度和能耗。目前未發現有關真空干燥提純工藝的詳細方法。本發明提供了一種高純度氟代碳酸乙烯酯的提純工藝，通過減壓蒸餾脫除粗制氟代碳酸乙烯酯中的輕組分，再通過結晶和真空干燥工序獲得了高純度的氟代碳酸乙烯酯產品O
發明內容
本發明的高純度氟代碳酸乙烯酯提純方法，將粗制氟代碳酸乙烯酯經過減壓蒸餾脫除溶劑和輕組分雜質，然后經過與溶劑混合后冷卻結晶脫除含熱敏性組分的重雜質，最后通過真空干燥脫除晶體中的結晶溶劑，得到高純度99.95%以上的氟代碳酸乙烯酯產品。本發明是一種高純度氟代碳酸乙烯酯的提純方法，其特征在于:
將氯代碳酸乙烯酯與氟化劑反應生成的粗制氟代碳酸乙烯酯在蒸餾釜(3)內減壓蒸餾，釜內壓力為5 100 mmHg，加熱用導熱油溫度為60 180 °C，塔頂冷凝水(7)溫度為30 70 °C，釜內蒸汽在冷凝器(5)內部分冷凝，輕組分作為不凝汽(8)從粗制產物內脫除，使得蒸餾釜(3)內氟代碳酸乙烯酯純度達到99%以上；將蒸餾釜(3)內脫除輕組分的產物溶解在低沸點溶劑中，所述結晶溶劑選自為甲苯、乙苯、正己烷、碳酸二甲酯、環己烷；在攪拌條件下降溫至-2(T15 °C，析出晶體，純度高于99%;結晶產品通過真空干燥，脫除其中的結晶溶劑，得到純度99.95%以上的精制氟代碳酸乙烯酯。根據本發明所述的氟代碳酸乙烯酯的提純方法，其特征在于結晶工藝所選低沸點溶劑在5 50 mmHg壓力下，沸點低于20 °C ;溶劑與脫除輕組分后的氟代碳酸乙烯酯重量比為 0.5:1 5:1。根據本發明所述的氟代碳酸乙烯酯的提純方法，其特征在于真空干燥工藝壓力為5 50 mmHg，溫度低于20 °C，干燥時間:Γ20 h。本發明的優點是:
(I)減壓蒸餾操作溫度低，脫除溶劑和輕組分速度較快，可降低能耗，避免深度副反應，提高收率；釜頂蒸汽不需全部 冷凝，可采用溫度較高的冷卻介質，降低能耗。(2)結晶所用溶劑沸點較低、易揮發，對真空干燥溫度要求低，可有效降低能耗，提高氟代碳酸乙烯酯收率和純度。
圖1:粗制氟代碳酸乙烯酯減壓蒸餾工藝流程圖。其中:1、導熱油進，2、導熱油出，3、蒸餾釜，4、釜頂蒸汽，5、冷凝器，6、冷凝液，7、冷凝水，8、不凝汽。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明進一步詳細說明，但本發明并不局限于此。減壓蒸餾采用附圖1的工藝，粗制氟代碳酸乙烯酯在減壓條件下，在蒸餾釜(3)內由導熱油加熱汽化，在冷凝器(5)內部分冷凝，主要組分為氟代碳酸乙烯酯的冷凝液返回蒸餾釜(3)，主要組分為輕組分的不凝汽(8)脫除出系統。脫除輕組分的粗制氟代碳酸乙烯酯產物進入結晶工序，主要脫除重組分雜質。結晶產品進入真空干燥工序，主要脫除晶體中包含的溶劑。實施例1
提純制備30噸/年高純氟代碳酸乙烯酯，進料組成如下:氟代碳酸乙烯酯含量30%，溶劑含量69%，輕組分雜質含量0.5%，重組分雜質含量0.5%。減壓蒸餾裝置內壓力5 mmHg，進入蒸餾釜的導熱油溫度為70 °C，冷凝水溫度30°C，蒸餾釜內裝料600 kg，蒸餾操作2 h;結晶工序溶劑為甲苯，甲苯和脫輕后的粗制氟代碳酸乙烯酯質量比為5:1，在攪拌條件下，以10 °C/h的速度降溫至-20 °C，并保持2 h，隨后進行固液分離得到晶體；晶體在壓力為50 mmHg、溫度為19 °C條件下，干燥20 h。所得的氟代碳酸乙烯酯產品收率為74%，純度為99.98%。實施例2
提純制備500噸/年高純氟代碳酸乙烯酯，進料組成如下:氟代碳酸乙烯酯含量35%，溶劑含量63%，輕組分雜質含量1.6%，重組分雜質含量0.4%。減壓蒸餾裝置內壓力100 mmHg，進入蒸餾釜的導熱油溫度為150 °C，冷凝水溫度70 °C，蒸餾釜內裝料3000 kg，蒸餾操作時間為5 h ;結晶工序溶劑為正己烷，正己烷和脫輕后的粗制氟代碳酸乙烯酯質量比為0.5:1，在攪拌條件下，以0.1 °C/h的速度降溫至-10°C，并保持2 h，隨后進行固液分離得到晶體；真空干燥壓力為5 mmHg，溫度15 °C，保持3 h。所得的氟代碳酸乙烯酯產品收率為78%，純度為99.96%。實施例3
提純制備200噸/年高純氟代碳酸乙烯酯，進料組成如下:氟代碳酸乙烯酯含量23%，溶劑含量66%，輕組分雜質含量0.5%，重組分雜質含量0.5%。減壓蒸餾裝置內壓力50 mmHg，進入蒸餾釜的導熱油溫度為90 °C，冷凝水溫度45°C，蒸餾釜內裝料1500 kg，蒸餾操作時間為3 h;結晶工序溶劑為碳酸二甲酯，碳酸二甲酯和脫輕后的粗制氟代碳酸乙烯酯質量比為2:1，在攪拌條件下，以2 °C/h的速度降溫至-2°(:后，保持3 h，隨后進行固液分離得到晶體；在壓力為30 mmHg、溫度12 °C條件下，干燥12ho所得的氟代碳酸乙烯酯產品收率為80%，純度為99.95%。實施例4
提純制備100噸/年高純氟代碳酸乙烯酯，進料組成如下:氟代碳酸乙烯酯含量28%，溶劑含量70%，輕組分雜質含量1%，重組分雜質含量1%。減壓蒸餾裝置內壓力60 mmHg，進入蒸餾釜的導熱油溫度為100 °C，冷凝水溫度60°C，蒸餾釜內裝料1000 kg，蒸餾操作時間為2 h;結晶工序溶劑為環己烷，環己烷和脫輕后的粗制氟代碳酸乙烯酯質量比為4:1，在攪拌條件下，以4 °C/h的速度降溫至-10 °(:后，保持2.5 h，隨后進行固液分離得到晶體；在壓力為40 mmHg、溫度16 0C條件下，干燥15 h。所得的氟代碳酸乙烯酯產品收率為78%，純度為99.96%。實施例5
提純制備300噸/年高純氟代碳酸乙烯酯，進料組成如下:氟代碳酸乙烯酯含量24%，溶劑含量74.5%，輕組分雜質含量0.5%，重組分雜質含量1%。減壓蒸餾裝置內壓力80 mmHg，進入蒸餾釜的導熱油溫度為150 °C，冷凝水溫度65°C，蒸餾釜內裝料2000 kg，蒸餾操作時間為4 h ;結晶工序溶劑為乙苯，乙苯和脫輕后的粗制氟代碳酸乙烯酯質量比為3.5:1，在攪拌條件下，以5 °C/h的速度降溫至-15 °(:后，保持
3h，隨后進行固液分離得到晶體；在壓力為10 mmHg、溫度14 °C條件下，干燥10 h。所得的氟代碳酸乙烯酯產品收率為73%，純度為99.98%。
權利要求
1.一種高純度氟代碳酸乙烯酯的提純方法，其特征在于:將氯代碳酸乙烯酯與氟化劑反應生成的粗制氟代碳酸乙烯酯在蒸餾釜(3)內減壓蒸餾，釜內壓力為5 100 mmHg，加熱用導熱油溫度為60 180 °C，塔頂冷凝水(7)溫度為30 70 °C，釜內蒸汽在冷凝器(5)內部分冷凝，輕組分作為不凝汽(8)從粗制產物內脫除，使得蒸餾釜(3)內氟代碳酸乙烯酯純度達到99%以上；將蒸餾釜(3)內脫除輕組分的產物溶解在低沸點結晶溶劑中，所述結晶溶劑選自為甲苯、乙苯、正己烷、碳酸二甲酯、環己烷；在攪拌條件下降溫至-2(T15 °C，析出晶體，純度高于99% ;結晶產品通過真空干燥，脫除其中的結晶溶劑，得到純度99.95%以上的精制氟代碳酸乙烯酯。
2.根據權利要求1所述的提純方法，其特征在于結晶工藝所選低沸點結晶溶劑在5 50mmHg壓力下，沸點低于20 0C ;結晶溶劑與脫除輕組分后的氟代碳酸乙烯酯重量比為0.5:Γ5:1。
3.根據權利要求1所述的提純 方法，其特征在于真空干燥工藝壓力為5 50mmHg，溫度低于20 °C，干燥時間3 20 h。
全文摘要
本發明為一種高純度氟代碳酸乙烯酯的提純方法，其特征在于粗制氟代碳酸乙烯酯在蒸餾釜(3)內減壓蒸餾，釜內壓力為5~100 mmHg，導熱油溫度為60～180 oC，塔頂冷凝水(7)溫度為30～70 oC，釜內蒸汽在冷凝器(5)內部分冷凝，輕組分作為不凝汽(8)從粗制產物內脫除，使得蒸餾釜(3)內氟代碳酸乙烯酯純度達到99%以上；將蒸餾釜(3)內脫除輕組分的產物溶解在低沸點結晶溶劑中，所述結晶溶劑選自為甲苯、乙苯、正己烷、碳酸二甲酯、環己烷；在攪拌條件下降溫至-20~15 oC，析出晶體，純度高于99%；結晶產品通過真空干燥，脫除其中的結晶溶劑，得到純度99.95%以上的精制氟代碳酸乙烯酯。
文檔編號C07D317/42GK103113344SQ20121036388
公開日2013年5月22日 申請日期2012年9月26日 優先權日2012年9月26日
發明者劉紅光, 吳巍, 葉學海, 郭西鳳, 張洪源, 周立山 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院, 中海油能源發展股份有限公司