本發明涉及一種碳酸亞乙烯酯的生產方法，具體涉及一種高純電子級碳酸亞乙烯酯的制備方法。
背景技術：
碳酸亞乙烯酯是鋰電池電解液的重要添加劑材料，該材料可以在電池表面形成致密穩定的有機膜。該有機膜在不損失電導率，不增加電池內阻的條件下，產生聚烷基碳酸鋰化合物，該化合物能有效抑制溶劑分子和溶劑化鋰離子在石墨中插入，降低電解液的分解，提高石墨負極的穩定性，進而提高鋰電池的充放電性能。而鋰電池行業需要高純碳酸亞乙烯酯。
碳酸亞乙烯酯（Vinylene carbonate，簡稱VC）為無色透明液體，是一種有機合成中間體，是鋰離子電池電解液添加劑，可明顯延長鋰離子電池的循環壽命，是一種非水電解液溶劑。還可以作為表面涂層組分或作為制備聚碳酸亞乙烯酯的單體應用，市場前景廣闊。
目前生產碳酸亞乙烯酯的主要方法有以下幾種：碳酸乙烯酯和氯氣在光引發下氯代生成碳酸乙烯酯（ClEC），再用無機堿：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀，或有機堿：N,N-二甲基苯胺、三乙胺等脫氯化氫生產碳酸亞乙烯酯（VC）。碳酸乙烯酯在油溶性引發劑偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈等存在下和硫酰氯反應得到氯代碳酸乙烯酯，再用三烷基胺脫氯化氫制備碳酸亞乙烯酯。碳酸乙烯酯和硫酰氯在光引發下生成ClEC，再用堿脫氯化氫生成VC。ClEC用甲苯作溶劑，高溫（200~450℃）脫HCl生成VC。這些方法仍有改進的空間。
技術實現要素：
本發明目的是為了克服現有技術的不足而提供一種高純度碳酸亞乙烯酯的制備方法。
為達到上述目的，本發明采用的技術方案是：一種高純度碳酸亞乙烯酯的制備方法，它包括以下步驟：
（a）將干燥的氯氣與碳酸乙烯酯在紫外光的照射下進行氯代反應得氯代碳酸乙烯酯；
（b）將所述氯代碳酸乙烯酯分散在甲基硅油中，隨后加入有機胺進行消去反應，生成碳酸亞乙烯酯；所述氯代碳酸乙烯酯與所述有機胺的摩爾比為1：1.1~1.5；
（c）將步驟（b）得到的產物過濾后進行減壓精制即可。
優化地，所述有機胺為三乙胺、乙醇胺、異丙醇胺、二乙烯三胺、甲酰胺和乙酰胺中的一種或幾種組成的混合物。
優化地，步驟（b）中，所述消去反應是在阻聚劑的作用下于30~55℃反應5~10小時，所述阻聚劑的質量為所述氯代碳酸乙烯酯質量的0.5%~1%。
進一步地，所述阻聚劑為對苯二酚、對苯醌、甲基氫醌、對羥基苯甲醚、2-叔丁基對苯二酚或2,5-二叔丁基對苯二酚。
進一步地，步驟（c）中，將步驟（b）得到的產物進行抽濾，取濾液進行減壓蒸餾至無餾出。
進一步地，步驟（c）中，所述減壓蒸餾在氮氣密封環境中進行，氮氣中水分含量小于0.5ppm；其絕對壓力為0.1~200 KPa，精制溫度為35~55℃。
優化地，所述有機胺中游離氨含量小于100ppm且水含量小于10ppm。
由于上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點：本發明高純度碳酸亞乙烯酯的制備方法，通過將氯代碳酸乙烯酯和有機胺在甲基硅油中進行消去反應，并控制氯代碳酸乙烯酯與有機胺的比例，這樣能夠提高其反應程度，并有利各產物的分離而提高產物的純度。
具體實施方式
本發明高純度碳酸亞乙烯酯的制備方法，它包括以下步驟：（a）將干燥的氯氣與碳酸乙烯酯在紫外光的照射下進行氯代反應得氯代碳酸乙烯酯；（b）將所述氯代碳酸乙烯酯分散在甲基硅油中，隨后加入有機胺進行消去反應，生成碳酸亞乙烯酯；所述氯代碳酸乙烯酯與所述有機胺的摩爾比為1：1.1~1.5；（c）將步驟（b）得到的產物過濾后進行減壓精制即可。通過將氯代碳酸乙烯酯和有機胺在甲基硅油中進行消去反應，并控制氯代碳酸乙烯酯與有機胺的比例，這樣能夠提高其反應程度，并有利各產物的分離而提高產物的純度。
所述有機胺優選為三乙胺、乙醇胺、異丙醇胺、二乙烯三胺、甲酰胺和乙酰胺中的一種或幾種組成的混合物，其優選游離氨含量小于100ppm且水含量小于10ppm。步驟（b）中，所述消去反應是在阻聚劑的作用下于30~55℃反應5~10小時，所述阻聚劑的質量為所述氯代碳酸乙烯酯質量的0.5%~1%。所述阻聚劑優選為對苯二酚、對苯醌、甲基氫醌、對羥基苯甲醚、2-叔丁基對苯二酚或2,5-二叔丁基對苯二酚。步驟（c）中，將步驟（b）得到的產物進行抽濾，取濾液進行減壓蒸餾至無餾出；并且減壓蒸餾優選在氮氣密封環境中進行，氮氣中水分含量小于0.5ppm；其絕對壓力為0.1~200 KPa，精制溫度為35~55℃。
下面將結合實施例對本發明進行進一步說明。
實施例1
本實施例提供一種高純度碳酸亞乙烯酯的制備方法，它包括以下步驟：
（a）將干燥的氯氣與碳酸乙烯酯在紫外光的照射下進行氯代反應得氯代碳酸乙烯酯，可參考申請號為201510994430.4的中國發明專利，具體為：將流速為10000L/h的干燥氯氣與流量為30 L/h的碳酸乙烯酯在紫外光（100~200nm，7.5 w/cm2）的照射下于35℃進行氯代反應，反應3小時；隨后在130℃、回流比1:1的條件下精餾得氯代碳酸乙烯酯；
（b）取步驟（a）制得的10mol氯代碳酸乙烯酯分散在10L甲基硅油中，隨后加入6.125g對苯二酚、11mol三乙胺在30℃反應10小時，生成碳酸亞乙烯酯；
（c）將步驟（b）得到的產物進行抽濾，取濾液在氮氣密封環境（氮氣中水分含量小于0.5ppm，絕對壓力為0.1KPa）中進行減壓蒸餾（溫度為35℃）至無餾出，最終碳酸亞乙烯酯的產率為80%（以碳酸乙烯酯計），純度為97%，游離氯含量為4ppm，水含量為5ppm。
實施例2
本實施例提供一種高純度碳酸亞乙烯酯的制備方法，它包括以下步驟：
（a）將干燥的氯氣與碳酸乙烯酯在紫外光的照射下進行氯代反應得氯代碳酸乙烯酯，可參考申請號為201510994430.4的中國發明專利，具體為：將流速為10000L/h的干燥氯氣與流量為30 L/h的碳酸乙烯酯在紫外光（100~200nm，7.5 w/cm2）的照射下于35℃進行氯代反應，反應3小時；隨后在130℃、回流比1:1的條件下精餾得氯代碳酸乙烯酯；
（b）取步驟（a）制得的10mol氯代碳酸乙烯酯分散在50L甲基硅油中，隨后加入12.25g對苯醌、15mol乙醇胺在55℃反應5小時，生成碳酸亞乙烯酯；
（c）將步驟（b）得到的產物進行抽濾，取濾液在氮氣密封環境（氮氣中水分含量小于0.5ppm，絕對壓力為100KPa）中進行減壓蒸餾（溫度為55℃）至無餾出，最終碳酸亞乙烯酯的產率為85%（以碳酸乙烯酯計），純度為98.5%，游離氯含量為3ppm，水含量為3ppm。
實施例3
本實施例提供一種高純度碳酸亞乙烯酯的制備方法，它包括以下步驟：
（a）將干燥的氯氣與碳酸乙烯酯在紫外光的照射下進行氯代反應得氯代碳酸乙烯酯，可參考申請號為201510994430.4的中國發明專利，具體為：將流速為10000L/h的干燥氯氣與流量為30 L/h的碳酸乙烯酯在紫外光（100~200nm，7.5 w/cm2）的照射下于35℃進行氯代反應，反應3小時；隨后在130℃、回流比1:1的條件下精餾得氯代碳酸乙烯酯；
（b）取步驟（a）制得的10mol氯代碳酸乙烯酯分散在30L甲基硅油中，隨后加入10g對苯醌、12mol乙酰胺在50℃反應8小時，生成碳酸亞乙烯酯；
（c）將步驟（b）得到的產物進行抽濾，取濾液在氮氣密封環境（氮氣中水分含量小于0.5ppm，絕對壓力為200KPa）中進行減壓蒸餾（溫度為50℃）至無餾出，最終碳酸亞乙烯酯的產率為75%（以碳酸乙烯酯計），純度為96.5%，游離氯含量為5ppm，水含量為5ppm。
實施例4
本實施例提供一種高純度碳酸亞乙烯酯的制備方法，它包括以下步驟：
（a）將干燥的氯氣與碳酸乙烯酯在紫外光的照射下進行氯代反應得氯代碳酸乙烯酯，可參考申請號為201510994430.4的中國發明專利，具體為：將流速為10000L/h的干燥氯氣與流量為30 L/h的碳酸乙烯酯在紫外光（100~200nm，7.5 w/cm2）的照射下于35℃進行氯代反應，反應3小時；隨后在130℃、回流比1:1的條件下精餾得氯代碳酸乙烯酯；
（b）取步驟（a）制得的10mol氯代碳酸乙烯酯分散在50L甲基硅油中，隨后加入12.25g對苯醌、15mol異丙醇胺在55℃反應5小時，生成碳酸亞乙烯酯；
（c）將步驟（b）得到的產物進行抽濾，取濾液在氮氣密封環境（氮氣中水分含量小于0.5ppm，絕對壓力為100KPa）中進行減壓蒸餾（溫度為55℃）至無餾出，最終碳酸亞乙烯酯的產率為83%（以碳酸乙烯酯計），純度為98%，游離氯含量為3ppm，水含量為3ppm。
對比例1
本例提供一種高純度碳酸亞乙烯酯的制備方法，它包括以下步驟：
（a）將干燥的氯氣與碳酸乙烯酯在紫外光的照射下進行氯代反應得氯代碳酸乙烯酯，可參考申請號為201510994430.4的中國發明專利，具體為：將流速為10000L/h的干燥氯氣與流量為30L/h的碳酸乙烯酯在紫外光（100~200nm，7.5 w/cm2）的照射下于35℃進行氯代反應，反應3小時；隨后在130℃、回流比1:1的條件下精餾得氯代碳酸乙烯酯；
（b）取步驟（a）制得的10mol氯代碳酸乙烯酯溶于50L甲苯中，隨后加入12.25g對苯醌、15mol乙醇胺在55℃反應5小時，生成碳酸亞乙烯酯；
（c）將步驟（b）得到的產物進行抽濾，取濾液在氮氣密封環境（氮氣中水分含量小于0.5ppm，絕對壓力為100KPa）中進行減壓蒸餾（溫度為55℃）至無餾出，最終碳酸亞乙烯酯的產率為60%（以碳酸乙烯酯計），純度為96.5%，游離氯含量為8ppm，水含量為10ppm。
上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍，凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。