本發明是關于一種氯代碳酸乙烯酯的制備方法，更具體的涉及納米材料光敏劑在可見光條件下催化合成氯代碳酸乙烯酯的方法，本發明制備的氯代碳酸乙烯酯經分離提純后可作為中間體制備藥物制品、聚合物、涂料產品以及電池電解液等。
技術背景
氯代碳酸乙烯酯主要應用于制備鋰電池電解液氟代碳酸乙烯酯和碳酸亞乙烯脂。高純度氯代碳酸乙烯酯也可以直接作為鋰電池電解液阻燃添加劑，改善鋰電池電解液的循環性能，提高使用壽命。
美國專利3021340是較早公開的制備氯代碳酸乙烯酯的方法。該專利提供的方法是使用無水三氯化鐵作為引發劑由碳酸乙烯酯和氯氣接觸反應制備氯代碳酸乙烯酯，將反應混合物加熱至沸騰反應30h，條件苛刻，對設備要求高，不利于工業化生產。
目前常用的兩種制備氯代碳酸乙烯酯的方法是：
1.以氯氣為氯化試劑，在紫外光照射下由碳酸乙烯酯制備氯代碳酸乙烯酯，優點是原料成本低，缺點是反應速率慢，產品收率低。
2.以硫酰氯、固體光氣等作為氯化試劑，在偶氮類引發劑或者過氧化物類引發劑作用下加熱反應由碳酸乙烯酯制備氯代碳酸乙烯酯，優點是反應收率可以達到75%以上，缺點是產品呈強酸性，雜質含量偏多不利于產物提純，且會產生大量廢水廢氣，環境污染較大。
綜上所述，開發一種低毒、高效、工藝簡單、適合工業化生產的氯代碳酸乙烯酯合成方法是本領域迫切需要解決的問題 。
技術實現要素：
本發明的目的是突破低效率的熱引發和紫外光引發合成氯代碳酸乙烯酯的方法。本發明中提及的氯代碳酸乙烯酯合成方法是指由碳酸乙烯酯和氯化試劑在可見光照射下由過渡金屬納米粒子光敏劑催化合成氯代碳酸乙烯酯。其中制備的氯代碳酸乙烯酯包括一氯代碳酸乙烯酯和二氯代碳酸乙烯酯。二氯代碳酸乙烯酯包括反式-二氯代碳酸乙烯酯和順式-二氯代碳酸乙烯酯，二者的含量比例為20:1~5:1。傳統合成方法使用的熱引發劑多為偶氮類引發劑（如AIBN）或者過氧化物類引發劑（如BPO），反應效率低，產物雜質多，不利于產品提純。UV紫外光引發雖然可以減少產物中的雜質含量，但目前公開的文獻中沒有提及使用光敏劑的方法，反應時間長，生產效率低，對設備要求較高，需要選用石英玻璃等特殊材質反應器，不利于工業化生產，且紫外光的強輻射性對人體有較大傷害，需要特殊防護。本發明提供了一種更為安全，更加高效的由過渡金屬納米粒子光敏劑在可見光條件下催化合成氯代碳酸乙烯酯的方法。
本發明提供一種制備氯代碳酸乙烯酯的方法，其中該方法包括在過渡金屬納米粒子光敏劑（如Ir/TiO2-CNTs)存在的條件下，碳酸乙烯酯和氯化試劑在光照條件下接觸反應制備氯代碳酸乙烯酯。其中所述的光照條件可以是紫外光也可以是太陽光、日常照明燈光等可見光。
本發明提供的方法提高了反應效率，簡化了實驗設備。相比熱引發劑受熱引發合成氯代碳酸乙烯酯，過渡金屬納米粒子光敏劑可見光照射催化合成氯代碳酸乙烯酯反應速率提高約10倍。相比紫外光引發合成氯代碳酸乙烯酯，過渡金屬納米粒子光敏劑的加入使可見光催化合成氯代碳酸乙烯酯成為可能，合成過程更加安全環保，且反應速率也有明顯提高。加入納米光敏劑后在可見光條件下催化合成氯代碳酸乙烯酯，使用普通透光玻璃反應器即可，設備投資少，反應速率快，生產效率高，反應條件更趨溫和，反應更趨安全，產品雜質含量少，產品易于提純，更加適合工業化生產。應用本發明提供的方法制備的氯代碳酸乙烯酯可以作為合成鋰離子電池電解液的原料，是一種重要的有機合成中間體。
本發明的化學方程式可以表述為：
其中使用的催化劑是一種過渡金屬納米粒子光敏劑。該光敏劑使用的載體是二氧化鈦-碳納米管復合材料，使用的過渡金屬是Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os、Co、Ni、Cu的一種或幾種，其中優選的是Pt、Pd、Ir、Cu中的一種或幾種。
優選的，所述的氯代碳酸乙烯酯包括一氯代碳酸乙烯酯和二氯代碳酸乙烯酯。
二氯代碳酸乙烯酯包括反式-二氯代碳酸乙烯酯和順式-二氯代碳酸乙烯酯，結構式如下：
優選的，所述的反式-二氯代碳酸乙烯酯和順式-二氯代碳酸乙烯酯的比例為20:1~5:1。
優選的，所述的氯化試劑是氯氣、硫酰氯、氯化亞砜、固體光氣的一種或幾種。
優選的，碳酸乙烯酯與氯化試劑的摩爾比為1:1~1:5，優選為1:1~1:3，更優選的是1:1.2~1:2。
優選的，光敏劑的用量是氯化試劑摩爾量0.05%~5%，優選的用量是0.1%~1%，更優選的是0.45%~0.75%。
本發明提供的制備方法區別于傳統方法的熱引發和紫外光引發，反應條件更為溫和、反應速率快，生產效率高，合成設備可以使用普通玻璃材質，不需要為透射紫外光選擇石英等特殊材質反應器，工藝技術更加安全，產品易于分離提純。
具體實施方式
以下實施例子有助于理解本發明，但不限于這些實施例：
實施例1
在帶有溫度計套管、機械攪拌和回流冷凝器的四口1L燒瓶中加入352g碳酸乙烯酯，478g二氯亞砜，4.2g金屬Pt納米粒子光敏劑，冷凝器出口接氣體鼓泡器和尾氣吸收裝置，攪拌溶解均勻，在陽光照射下攪拌約1h，出料得508g粗品，精餾（82~89℃，3~4mmHg）得456g餾分，一氯代碳酸乙烯酯純度95.9%，收率約89.6%。
實施例2
在帶有溫度計套管、機械攪拌和回流冷凝器的四口2L燒瓶中加入528g碳酸乙烯酯，1626g硫酰氯，12.6g金屬Ir納米粒子光敏劑，其中硫酰氯可一次性加入也可以分批次加入，冷凝器出口接氣體鼓泡器和尾氣吸收裝置，攪拌溶解均勻，在藍光照射下攪拌約2h，出料得891g粗品。精餾（62~65℃，9~11mmHg）得409g餾分1，為反式-二氯代碳酸乙烯酯和順式-二氯代碳酸乙烯酯混合物，比例12:1，純度合計93.5%；精餾（82~89℃，3~4mmHg）得399g餾分2，為一氯代碳酸乙烯酯，純度95.9%，總收率約90.6%。
實施例3
在帶有溫度計套管、機械攪拌和回流冷凝器的四口2L玻璃釜中加入528g碳酸乙烯酯，832g二氯甲烷，7.0g金屬Pd納米粒子光敏劑，冷凝器出口接氣體鼓泡器和尾氣吸收裝置，攪拌溶解均勻，向玻璃反應釜內通氯氣，控制氯氣流量2~3g/min，白光照射下攪拌約5h，旋蒸脫除大部分二氯甲烷，得物料1029g。精餾（62~65℃，9~11mmHg）得395g餾分1，為二氯代碳酸乙烯酯混合物，純度91.5%，其中反式-二氯代碳酸乙烯酯與順式-二氯代碳酸乙烯酯的比例約20:1；精餾（82~89℃，3~4mmHg）得415g餾分2，為一氯代碳酸乙烯酯，純度95.3%，總收率約78.7%。
實施例4
在帶有溫度計套管、機械攪拌和回流冷凝器的四口2L燒瓶中加入528g碳酸乙烯酯，500g三氯甲烷，1184g固體光氣，4.2g金屬Cu納米粒子光敏劑，冷凝器出口接氣體鼓泡器和尾氣吸收裝置，加熱至溶解后攪拌均勻，停止加熱在白光照射下攪拌約1.5h，出料得1402g粗品。旋蒸除去大部分溶劑三氯甲烷，精餾收集62~65℃，9~11mmHg的餾分359.9g，為反式-二氯代碳酸乙烯酯和順式-二氯代碳酸乙烯酯混合物，比例5:1，純度合計91.6%；精餾收集82~89℃，3~4mmHg的餾分395.5g，為一氯代碳酸乙烯酯，純度90.9%，總收率約80.0%。
實施例5
在10L的玻璃儲罐中依次加入2000g碳酸乙烯酯、6136g硫酰氯、11.6g金屬Rh納米光敏劑，以50ml/min的進料速率經過玻璃板式反應器（體積約8ml）混合均勻，再通入自制的管式反應器（約300ml）在藍光照射下進行氯化反應，物料收集儲罐接尾氣吸收裝置，約2h進料結束，出料得4268g粗品。減壓抽氣去除未反應物料，精餾收集62~65℃，9~11mmHg的餾分1878g，為反式-二氯代碳酸乙烯酯和順式-二氯代碳酸乙烯酯混合物，比例11:1，純度合計95.3%；精餾收集82~89℃，3~4mmHg的餾分1001g，為一氯代碳酸乙烯酯，純度96.9%，總收率約85%。
實施例6
在10L的玻璃儲罐中依次加入2000g碳酸乙烯酯、200g氯仿、21.4g金屬Os納米光敏劑，加熱（50±2℃）至物料溶解，攪拌混合約20min后以20ml/min的進料速率打入微通道玻璃板式反應器，同時氯氣以15~21g/min的進料速率打入反應器，反應器進口保持0.8~1.5MPa壓力，經過10塊玻璃反應板（約80ml）的藍光照射，物料進入收料罐內，收料罐接尾氣吸收裝置。約1.5h進料結束，出料得3068g粗品。減壓抽氣去除輕組分酸氣，精餾收集62~65℃，9~11mmHg的餾分1378g，為反式-二氯代碳酸乙烯酯和順式-二氯代碳酸乙烯酯混合物，比例14:1，純度合計97.3%；精餾收集82~89℃，3~4mmHg的餾分1201g，為一氯代碳酸乙烯酯，純度98.9%，總收率約80.5%。