專利名稱：一種超聲波合成殺菌劑氟環唑中間體1-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)丙烯的方法
技術領域：
本發明涉及一種超聲波合成殺菌劑氟環唑中間體1-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)丙烯的方法，屬于精細化工中間體領域。
背景技術：
1-(2_氯苯基)_2_ (4_氟苯基)丙烯是農藥殺菌劑氟環唑的重要中間體，屬于精細化工中間體領域。其合成方法直接影響殺菌劑氟環唑原料成本及質量。
1)在美國專利US5268517，德國專利DE3218129，歐洲專利EP0315850采用鄰氯氯芐在無水乙醚溶劑中制成格氏試劑與4-氯苯乙酮反應制成2-(4-氯苯基)-3-(2-氯苯基)-2_丙醇，在溶劑二氧六環、四氫呋喃中，經過乙酸酐、濃硫酸等脫水得到1-(2-氯苯基)-2-(4-氯苯基)-丙烯。
以上專利采用格氏試劑的合成方法，濃硫酸及醋酐在四氫呋喃做溶劑的條件下脫水成烯的方法，反應條件要求刻克，原料成本高，溶劑回收困難，會產生大量的三廢，不適合工業化生產。
2)在德國專利EP0337199A1，EP0409049A2,利用中2，4二氯氯芐在乙醚中制格氏試劑再與4-氯苯乙酮反應再用對甲基苯磺酸做催化劑脫水后合成1- (2，4- 二氯苯基)-2-(4氯苯基)_丙烯。
以上專利改進了合成丙烯的方法；但還是采用乙醚為溶劑的格式試劑的方法合成丙醇，其反應條件要求絕對無水、且低溫也不適合工業化生產。
3)在歐洲專利EP0337199A1，EP0409049A2通過鄰氯苯甲醛與對氟苯乙醛在堿性條件下進行縮合成丙烯醇其反應式如下圖。
此方法中的原料對氟苯乙醛價格昂貴，且不易得，成本高。
4)在美國專利us4906652、us4464381、德國專利 D3218129A1、歐洲專利 EP315850A2中，以鄰氯氯芐與三苯基膦反應生成膦葉里德試劑再與對氟苯乙酮在強堿甲醇鈉的條件下，進行witting反應，,在用大量的石油醚過濾出三苯氧化磷，重結晶，得到1-(2-氯苯基)-2_ (4-氟苯基)丙烯的方法。
此方法使用三苯基膦價格昂貴，并產生大量的副產三苯基氧化磷；使用大量的溶劑。
發明內容
本發明針對上述缺陷，目的在于提供一種方法更簡單，操作更容易，條件更溫和，大大縮短了反應時間，且收率提高到95%，使中間體的順反比例更優的一種清潔環保的合成方法。
為此本發明采用的技術方案是:本發明以鄰氯氯芐與亞膦酸三甲酯或亞膦酸三乙酯為原料合成鄰氯苯基乙烯基膦酸二甲酯或鄰氯苯基乙烯基膦酸二乙酯，在堿性條件下與對氟苯乙酮，采用超聲波超聲的方法合成中間體1- (2-氯苯基)-2- (4-氟苯基)丙烯，鄰氯氯芐與配比例亞膦酸三甲酯(亞膦酸三乙酯)為1:1 10 (摩爾比)。
鄰氯氯芐與配比例亞膦酸三甲酯反應時溫度為100 150°C。
鄰氯氯芐與配比例亞膦酸三乙酯反應時溫度為110 200°C。
鄰氯苯基乙烯基膦酸二甲酯(鄰氯苯基乙烯基膦酸二乙酯)、對氟苯乙酮、堿摩爾比例范圍I 2:1:1 5。
亞膦酸三甲(乙)酯與鄰氯氯芐反應時間從5 12小時。
所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀。
本發明的優點是:本發明以鄰氯氯芐與亞膦酸三甲酯或亞膦酸三乙酯為原料合成鄰氯苯基乙烯基膦酸二甲酯或鄰氯苯基乙烯基膦酸二乙酯，在堿性條件下與對氟苯乙酮，采用超聲波超聲的方法合成中間體1-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)丙烯，其方法更簡單，操作更容易，條件更溫和，大大縮短了反應時間，且收率提高到95%，使中間體的順反比例更優，達到了 95:5。是一種清潔環保的合成方法。
圖1為本發明的合成工藝圖。
圖2為背景技術中I)的工藝合成圖。
圖3為背景技術中2)的工藝合成圖。
圖4為背景技術中3)的工藝合成圖。
圖5為背景技術中4)的工藝合成圖。
圖6、7為1-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)丙烯結構
具體實施例方式實施例一
1、鄰氯苯基乙烯基磷酸二乙酯的合成
將鄰氯氯芐325g (99%，2mol)，亞磷酸三乙酯503g(99%，3mol)，投入反應IOOOml的反應瓶中，加熱到有135度，開始回流產生，保持回流5小時后，取樣分析，當原料反應完時，用真空減壓蒸餾出少量的過量亞磷酸三乙酯投入下一批中，剩余的無色液體，則為鄰氯苯基乙烯基磷酸二乙酯530.5g,含量約為99%，收率100%。
2、鄰氯苯基乙烯基膦酸二甲酯的合成
將鄰氯氯芐325g (99%，2mol)，亞磷酸三甲酯376g(99%，3mol)，投入反應IOOOml的反應瓶中，加熱到有120°C，開始回流產生，保持回流5小時后，取樣分析，當原料反應完時，用真空減壓蒸餾出少量的過 量亞磷酸三乙酯投入下一批中，剩余的無色液體，則為鄰氯苯基乙烯基膦酸二甲酯474g，含量約為99%，收率100%。
3、1-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)丙烯的合成
A、將鄰氯苯基乙烯基磷酸二乙酯265.3g (1.0Okmol, 99%)、對氟苯乙酮127g(0.91mol, 98.5%)、甲苯 500ml、氫氧化鈉 88g(2.2mol, 99%)投入到 2000ml 三口瓶中，用冷水降溫并放入超聲波恒溫水浴中保持水溫25°C之間，攪拌0.5小時，再取樣分分析，合格。在40°C用8 00mlX2水洗后，甲苯經減壓脫溶后得1-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)丙烯產品約241.6g,含量97%，收率95% (Z:E=93:4順反異構體歸一總和)B、將鄰氯苯基乙烯基磷酸二甲酯237g (1.0Okmol, 99%)、對氟苯乙酮127g(0.91mol, 98.5%)、甲苯 500ml、氫氧化鈉 88g(2.2mol, 99%)投入到 2000ml 三口瓶中，用冷水降溫并放入超聲波恒溫水浴中保持水溫25°C之間，攪拌0.5小時，再取樣分分析，合格。在40°C用8 00mlX2水洗后，甲苯經減壓脫溶后得1-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)丙烯產品約236.4g，含量96%，收率92% (Z:E=92:4順反異構體歸一總和)。
實施例二
1、鄰氯苯基乙烯基磷酸二乙酯的合成
將鄰氯氯芐325g(99%，2mol)，亞磷酸三乙酯2012g (99%, 12mol)，投入反應IOOOml的反應瓶中，加熱到有185度，開始回流產生，保持回流12小時后，取樣分析，當原料反應完時，用真空減壓蒸餾出少量的過量亞磷酸三乙酯投入下一批中，剩余的無色液體則為鄰氯苯基乙烯基磷酸二乙酯，含量約為98%，收率100%。
2、鄰氯苯基乙烯基膦酸二甲酯的合成
將鄰氯氯芐325g(99%，2mol)，亞磷酸三甲酯1504g(99%，12mol)，投入反應IOOOml的反應瓶中，加熱到有140°C，開始回流產生，保持回流10小時后，取樣分析，當原料反應完時，用真空減壓蒸餾出少量的過量亞磷酸三乙酯投入下一批中，剩余的無色液體則為鄰氯苯基乙烯基膦酸二甲酯，含量約為99%，收率100%。
3、1-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)丙烯的合成
A、將鄰氯苯基乙烯基磷酸二乙酯265.3g (1.0Omol, 99%)、對氟苯乙酮69.8g(0.5mol, 98.5%)、甲苯 500ml、氫氧化鉀 56g(lmol, 99%)投入到 2000ml 三口瓶中，用冷水降溫并放入超聲波恒溫水浴中保持水溫25°C，攪拌0.5小時，再取樣分分析，合格。在40°C用8 00mlX2水洗后，甲苯經減壓脫溶 后得1-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)丙烯產品，含量98%，收率96% (Z:E=95:4順反異構體歸一總和)
B、將鄰氯苯基乙烯基磷酸二甲酯237g(1.0Okmol, 99%)、對氟苯乙酮69.8g(0.5mol, 98.5%)、甲苯 500ml、氫氧化鉀 56g(lmol, 99%)投入到 2000ml 三口瓶中，用冷水降溫并放入超聲波恒溫水浴中保持水溫30°C，攪拌0.5小時，再取樣分分析，合格。在40°C用8 00mlX2水洗后，甲苯經減壓脫溶后得1-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)丙烯產品，含量98%，收率94% (Z:E=94:4順反異構體歸一總和)。
實施例三
1、鄰氯苯基乙烯基磷酸二乙酯的合成
將鄰氯氯芐325g(99%，2mol)，亞磷酸三乙酯3018g (99%, 18mol)，投入反應IOOOml的反應瓶中，加熱到有200度，開始回流產生，保持回流12小時后，取樣分析，當原料反應完時，用真空減壓蒸餾出少量的過量亞磷酸三乙酯投入下一批中，剩余的無色液體為鄰氯苯基乙烯基磷酸二乙酯，含量約為99%，收率100%。
2、鄰氯苯基乙烯基膦酸二甲酯的合成
將鄰氯氯芐325g (99%，2mol)，亞磷酸三甲酯2256g(99%, 18mol)，投入反應IOOOml的反應瓶中，加熱到有150°C，開始回流產生，保持回流12小時后，取樣分析，當原料反應完時，用真空減壓蒸餾出少量的過量亞磷酸三乙酯投入下一批中，剩余的無色液體，則為鄰氯苯基乙烯基膦酸二甲酯，含量約為9，8%，收率100%。
3、1-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)丙烯的合成A、將鄰氯苯基乙烯基磷酸二乙酯265.3g (1.0Okmol, 99%)、對氟苯乙酮97.7g(0.7mol, 98.5%)、甲苯 500ml、氫氧化鈉 690g(5mol, 99%)投入到 2000ml 三口瓶中，用冷水降溫并放入超聲波恒溫水浴中保持水溫28°C之間，攪拌0.5小時，再取樣分分析，合格。在40°C用8 00mlX2水洗后，甲苯經減壓脫溶后得1-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)丙烯產品，含量96%，收率97% (Z:E=96:4順反異構體歸一總和)
B、將鄰氯苯基乙烯基磷酸二甲酯237g(1.0Okmol, 99%)、對氟苯乙酮97.7g(0.7mol, 98.5%)、甲苯 500ml、氫氧化鈉 690g(5mol, 99%)投入到 2000ml 三口瓶中，用冷水降溫并放入超聲波恒溫水浴中保持水溫28°C之間，攪拌0.5小時，再取樣分分析，合格。在40°C用8 00mlX2水洗后，甲苯經減壓脫溶后得1-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)丙烯產品，含量98%，收率94 % (Z: E=93:4順反異構體歸一總和)。
權利要求
1.一種超聲波合成殺菌劑氟環唑中間體1-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)丙烯的方法，其特征在于，以鄰氯氯芐與亞膦酸三甲酯或亞膦酸三乙酯為原料合成鄰氯苯基乙烯基膦酸二甲酯或鄰氯苯基乙烯基膦酸二乙酯，在堿性條件下與對氟苯乙酮，采用超聲波超聲的方法合成中間體1_ (2-氯苯基)-2- (4-氟苯基)丙烯，
2.根據權利要求1所述的一種超聲波合成殺菌劑氟環唑中間體1-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)丙烯的方法，其特征在于，鄰氯氯芐與配比例亞膦酸三甲酯(亞膦酸三乙酯)為1:1 10 (摩爾比)。
3.根據權利要求1所述的一種超聲波合成殺菌劑氟環唑中間體1-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)丙烯的方法，其特征在于，鄰氯氯芐與配比例亞膦酸三甲酯反應時溫度為 100 150°C。
4.根據權利要求1所述的一種超聲波合成殺菌劑氟環唑中間體1-(2-氯苯基)-2- (4-氟苯基)丙烯的方法，其特征在于，鄰氯氯芐與配比例亞膦酸三乙酯反應時溫度為 110 200 0C ο
5.根據權利要求1所述的一種超聲波合成殺菌劑氟環唑中間體1-(2-氯苯基)-2- (4-氟苯基)丙烯的方法，其特征在于，鄰氯苯基乙烯基膦酸二甲酯(鄰氯苯基乙烯基膦酸二乙酯)、對氟苯乙酮、堿摩爾比例范圍I 2:1:廣5。
6.根據權利要求1所述的一種超聲波合成殺菌劑氟環唑中間體1-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)丙烯的方法，其特征在于，亞膦酸三甲(乙)酯與鄰氯氯芐反應時間從5 12小時。
7.根據權利要求1所述的一種超聲波合成殺菌劑氟環唑中間體1-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)丙烯的方法，其特征在于，所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀。
全文摘要
本發明涉及一種超聲波合成殺菌劑氟環唑中間體1-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)丙烯的方法。以鄰氯氯芐與亞膦酸三甲酯或亞膦酸三乙酯為原料合成鄰氯苯基乙烯基膦酸二甲酯或鄰氯苯基乙烯基膦酸二乙酯，在堿性條件下與對氟苯乙酮，采用超聲波超聲的方法合成中間體1-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)丙烯。本發明以鄰氯氯芐與亞膦酸三甲酯或亞膦酸三乙酯為原料合成鄰氯苯基乙烯基膦酸二甲酯或鄰氯苯基乙烯基膦酸二乙酯，在堿性條件下與對氟苯乙酮，采用超聲波超聲的方法合成中間體1-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)丙烯，其方法更簡單，操作更容易，條件更溫和，大大縮短了反應時間，且收率提高到95%，使中間體的順反比例更優，達到了955。是一種清潔環保的合成方法。
文檔編號C07C25/28GK103145526SQ20121049756
公開日2013年6月12日 申請日期2012年11月29日 優先權日2012年11月29日
發明者張振明, 呂良忠, 杜剛, 丁華平 申請人:江蘇長青農化股份有限公司