噻嗪酮的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種噻嗪酮的制備方法，包括光化，氯化，合成，蒸餾結晶的步驟；其中光化步驟采用二噁烷或氯仿，氯化步驟中采用二噁烷或N-氯甲基-N-苯基氨基甲酰氯為溶劑；合成步驟中采用有機胺參與縮合，本發明采用二噁烷、氯仿或N-氯甲基-N-苯基氨基甲酰氯為溶劑反應過程中對原料溶解性能好，對HCL溶解度小，有利于反應的進行，生產的產率高達82％以上；采用有機胺取代碳酸氫氨作為合成反應的堿，可回收減少了廢水中氨氮的排放。
【專利說明】噻嗪酮的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種噻嗪酮的制備方法。
【背景技術】
[0002]喔嚷麗的化學名稱為2_特丁基亞氛基-3-異丙基-5-苯基-1, 3, 5_喔二嗪-4-酮，分子式為C16H23N30S，是一種雜環類昆蟲幾丁質合成抑制劑，破壞昆蟲的新生表皮形成，干擾昆蟲的正常生長發育，引起害蟲死亡。具觸殺、胃毒作用強，具滲透性。不殺成蟲，但可減少產卵并阻礙卵孵化。
[0003]現有噻嗪酮的生產方法主要有光氣合成法和非光氣合成法，光氣合成法主要為N-甲基苯胺與光氣、氯氣反應制得中間體，在堿性環境下與后者在堿存在下與上述N-氯甲基-N-苯基氨基甲酰氯反應，制得噻嗪酮。
[0004]中國專利申請CN201010526731.1，名稱為一種噻嗪酮的制備方法，公開了噻嗪酮的制備方法采用氯苯作為溶劑，選用碳酸氫氨縮合噻嗪酮，中國專利申請CN200710191089.4，名稱為一種噻嗪酮的合成方法，公開了噻嗪酮的合成方法，采用苯、氯化苯或其同系物作為溶劑。然而選用上述溶劑產物之一 HCL在溶劑中的溶解度較高不利于氯化氫的溢出不利于產率的提高，選用碳酸氫氨縮合噻嗪酮，反應廢水中的氨氮含量較高，環境污染嚴重。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是解決上述問題，提供一種采用HCL溶解度小的溶劑，反應廢水更加環保的噻嗪酮的制備方法。
[0006]實現本發明目的的技術方案是一種噻嗪酮的制備方法，包括光化，氯化，合成，蒸餾結晶的步驟；其中氯化步驟中采用二噁烷或N-氯甲基-N-苯基氨基甲酰氯為溶劑；合成步驟中采用有機胺參與縮合。
[0007]上述的噻嗪酮的制備方法，所述具體的工藝步驟為:(1)光化反應，向光化釜放入溶劑二噁烷開攪拌，升溫，溫度控制在1(T20°C，以10m3/h通入光氣，同時滴加N-甲基苯胺，至反應結束，對反應后物料進行減壓蒸餾，除掉溶劑；(2)氯化反應，在前述光化釜中加入溶劑二噁烷或N-氯甲基-N-苯基氨基甲酰氯，催化劑偶氮二異丁腈，將光化釜溫度控制在0°C通入氯氣，至反應結束；(3)合成反應，將光化釜中的所有反應液轉移放入合成釜中，再放入甲苯，丁丙硫脲，有機胺然后升溫至V，保溫10小時，將反應料液泵入蒸餾釜內；(4)蒸餾結晶，將蒸餾釜開啟攪拌、真空閥門，開夾套蒸汽升溫，將反應殘留有機胺蒸發回收，然后泵入甲醇，結晶得最終產物。
[0008]上述的噻嗪酮的制備方法，所述的步驟(1)光化反應中溶劑為二噁烷；所述的有
機胺為三乙胺，三正丁基胺，N-N-二甲基苯胺中一種。
[0009]本發明具有積極的效果:(1)采用二噁烷或N-氯甲基-N-苯基氨基甲酰氯為溶劑反應過程中HCL溶解度小，有利于HCL的溢出，生產的產率達到83%以上，較高時達到88% ；(2)采用有機胺取代碳酸氫氨作為合成反應的堿，反應廢水中的氨氮含量低，環保。
【具體實施方式】
[0010]【具體實施方式】
[0011](實施例1)
[0012](I)光化反應:向光化釜放入1000ml溶劑二噁烷開啟攪拌，升溫，溫度控制在15°C左右，邊通入光氣300g (96.8%)，邊滴加N-甲基苯胺240g，然后慢慢升溫到50度，期間維持少量通入光氣，然后用氮氣趕走多余的光氣和氯化氫，得到N-甲基苯基氨基甲酰氯二噁烷溶液；
[0013](2)氯化反應:在前述N-甲基苯基氨基甲酰氯二噁烷溶液中加入催化劑偶氮二異丁腈5g，將光化釜溫度控制在55°C通入氯氣190g，檢測N- 二氯甲基苯基氨基甲酰氯大于0.5%即用氮氣吹掃過量的氯氣和副產氯化氫，得到N-氯甲基苯基氨基甲酰氯二噁烷溶液；
[0014](3)合成反應:將上步的N-氯甲基苯基氨基甲酰氯二噁烷溶液放入合成釜中，投入丁丙硫脲367g，在10-20 °C滴加三乙胺448g，然后升溫至40 V，保溫5小時后，將反應料冷卻到13-15°C，過濾除去三乙胺的鹽酸鹽；三乙胺鹽酸鹽去回收三乙胺。
[0015](4)蒸餾結晶，將上步的濾液減壓蒸餾除去二噁烷，粗品按照1:1然后加入甲醇，結晶得最終產物，總產率84.6%，含量98.5%。
[0016](實施例2)
[0017](I)光化反應:向光化釜放入1000ml氯仿開啟攪拌，升溫，溫度控制在15°C左右，邊通入光氣300g(96.8%) ，邊滴加N-甲基苯胺240g，然后慢慢升溫到50度，期間維持少量通入光氣，然后用氮氣趕走多余的光氣和氯化氫，對反應后物料進行減壓蒸餾，除掉溶劑氯仿后得到N-甲基苯基氨基甲酰氯；
[0018](2)氯化反應:將前述N-甲基苯基氨基甲酰氯溶解在300gN_氯甲基苯基氨基甲酰氯中，加入催化劑偶氮二異丁腈5g，將光化釜溫度控制在55°C通入氯氣190g，檢測N- 二氯甲基苯基氨基甲酰氯大于0.5%即用氮氣吹掃過量的氯氣和副產氯化氫，得到N-氯甲基苯基氨基甲酰氯，取出300g下批使用，其它去合成反應；
[0019](3)合成反應:將上步的N-氯甲基苯基氨基甲酰氯趁熱放入合成釜中，放入1000ml 二噁烷攪拌溶解；投入丁丙硫脲367g，在10-20 °C慢慢通入氨氣80g，然后升溫至40 °C，保溫5小時后，將反應料冷卻到25°C，過濾除去氯化胺。
[0020](4)蒸餾結晶，將上步的濾液減壓蒸餾除去二噁烷，粗品按照1:1然后加入甲醇，結晶得最終產物，總產率86.1%，含量98.0%。
[0021](實施例3)
[0022](I)光化反應:向光化釜放入1000ml溶劑二噁烷開啟攪拌，升溫，溫度控制在15°C左右，邊通入光氣300g (96.8%)，邊滴加N-甲基苯胺240g，然后慢慢升溫到50度，期間維持少量通入光氣，然后用氮氣趕走多余的光氣和氯化氫，得到N-甲基苯基氨基甲酰氯二噁烷溶液；
[0023](2)氯化反應:在前述N-甲基苯基氨基甲酰氯二噁烷溶液中加入催化劑偶氮二異丁腈5g，將光化釜溫度控制在55°C通入氯氣190g，檢測N- 二氯甲基苯基氨基甲酰氯大于
0.5%即用氮氣吹掃過量的氯氣和副產氯化氫，得到N-氯甲基苯基氨基甲酰氯二噁烷溶液；[0024](3)合成反應:將上步的N-氯甲基苯基氨基甲酰氯二噁烷溶液放入合成釜中，投入丁丙硫脲367g，在10-20 °C滴加三正丁基胺819g，然后升溫至40 V，保溫5小時后，將反應料冷卻到13-15°C，過濾除去三正丁基胺的鹽酸鹽；三正丁基胺鹽酸鹽加入1000g水用50%氫氧化鈉中和到PH=IO,分層回收三正丁基胺815g套用。
[0025](4)蒸餾結晶，將上步的濾液減壓蒸餾除去二噁烷，按照粗品:甲醇為1:1加入甲醇，結晶得最終產物，總產率85.3%，含量98.2%。
[0026](實施例4)
[0027](I)光化反應:向光化釜放入1000ml 二噁烷開啟攪拌，升溫，溫度控制在15°C左右，邊通入光氣300g (96.8%)，邊滴加N-甲基苯胺240g，然后慢慢升溫到50度，期間維持少量通入光氣，然后用氮氣趕走多余的光氣和氯化氫，對反應后物料進行減壓蒸餾，除掉溶劑二噁烷后得到N-甲基苯基氨基甲酰氯；
[0028](2)氯化反應:將前述N-甲基苯基氨基甲酰氯溶解在300gN_氯甲基苯基氨基甲酰氯中，加入催化劑偶氮二異丁腈5g，將光化釜溫度控制在55°C通入氯氣190g，檢測N- 二氯甲基苯基氨基甲酰氯大于0.5%即用氮氣吹掃過量的氯氣和副產氯化氫，得到N-氯甲基苯基氨基甲酰氯，取出300g下批使用，其它去合成反應；
[0029](3)合成反應:將上步的N-氯甲基苯基氨基甲酰氯趁熱放入合成釜中，放入1000ml 二噁烷攪拌溶解；投入丁丙硫脲367g，在10-20 °C滴加三正丁基胺819g，然后升溫至40 V，保溫5小時后，將反應料冷卻到13-15°C，過濾除去三正丁基胺的鹽酸鹽；三正丁基胺鹽酸鹽去回收三正丁基胺套用。
[0030](4)蒸餾結晶，將 上步的濾液減壓蒸餾除去二噁烷，粗品按照1:1然后加入甲醇，結晶得最終產物，總產率83.3%，含量98.0%。
[0031](實施例5)
[0032](I)光化反應:向光化釜放入1000ml溶劑二噁烷開攪拌，升溫，溫度控制在15°C左右，邊通入光氣300g (96.8%)，邊滴加N-甲基苯胺240g，然后慢慢升溫到50度，期間維持少量通入光氣，然后用氮氣趕走多余的光氣和氯化氫，得到N-甲基苯基氨基甲酰氯二噁烷溶液；
[0033](2)氯化反應:在前述N-甲基苯基氨基甲酰氯二噁烷溶液中加入催化劑偶氮二異丁腈5g，將光化釜溫度控制在55°C通入氯氣190g，檢測N- 二氯甲基苯基氨基甲酰氯大于
0.5%即用氮氣吹掃過量的氯氣和副產氯化氫，得到N-氯甲基苯基氨基甲酰氯二噁烷溶液；
[0034](3)合成反應:將上步的N-氯甲基苯基氨基甲酰氯二噁烷溶液放入合成釜中，投入丁丙硫脲367g，在10-20 °C滴加三丙基胺633g，然后升溫至40 V，保溫5小時后，將反應料冷卻到13-15°C，過濾除去三丙基胺的鹽酸鹽；三丙基胺鹽酸鹽去回收三丙基胺套用。
[0035](4)蒸餾結晶，將上步的濾液減壓蒸餾除去二噁烷，粗品按照1:1然后加入甲醇，結晶得最終產物，總產率84.6%，含量98.5%。
[0036]以上所述的具體實施例，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發明的具體實施例而已，并不用于限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種噻嗪酮的制備方法，包括光化，氯化，合成，蒸餾結晶步驟；其特征在于:其中氯化步驟中采用二噁烷、氯仿或N-氯甲基-N-苯基氨基甲酰氯中的一種為溶劑；合成步驟中米用有機胺參與縮合。
2.根據權利要求1所述的噻嗪酮的制備方法，其特征在于:具體的工藝步驟為:(1)光化反應，向光化釜放入溶劑，開啟攪拌，升溫，溫度控制在1(T20°C，以IOmVh通入光氣，同時滴加N-甲基苯胺，至反應結束，對反應后物料進行減壓蒸餾，除掉溶劑；(2)氯化反應，在前述光化釜中加入溶劑二噁烷或N-氯甲基-N-苯基氨基甲酰氯，催化劑偶氮二異丁腈，將光化釜溫度控制在0°C通入氯氣，至反應結束；(3)合成反應，將光化釜中的所有反應液轉移放入合成釜中，再放入甲苯、丁丙硫脲和有機胺然后升溫至10°C，保溫10小時，將反應料液泵入蒸餾釜內；(4)蒸餾結晶，將蒸餾釜開啟攪拌、真空閥門，開夾套蒸汽升溫，將反應殘留有機胺蒸發回收，然后泵入甲醇，結晶得最終產物。
3.根據權利要求2所述的噻嗪酮的制備方法，其特征在于:所述的步驟(1)光化反應中溶劑為二噁烷。
4.根據權利要求2所述的噻嗪酮的制備方法，其特征在于:所述合成反應步驟中加入的有機胺 為三乙胺、三正丁基胺、氨氣以及N-N-二甲基苯胺中的一種。
【文檔編號】C07D285/34GK103880778SQ201210556903
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年12月20日 優先權日:2012年12月20日
【發明者】陸明若, 張中澤, 馬志榮, 王衛華, 田慶海 申請人:江蘇常隆農化有限公司