專利名稱：高催化活性含鐵介孔zsm-5的制備方法
技術領域：
本發明涉及含鐵介孔ZSM-5的制備方法。
背景技術：
ZSM-5是沸石分子篩中一類重要的材料，已廣泛用于催化裂化，正構烷烴、環烷烴和芳烴異構化，烷基化，歧化與烷基轉移，重整，氣體的吸附分離等石油石化工業過程。然而，由于ZSM-5沸石的微孔結構在涉及大分子(如帶有官能團的芳香化合物)的催化反應中傳質速率大大降低，從而導致催化活性不高，限制了其進一步的應用。介孔ZSM-5的制備為解決這一問題找到了途徑，實驗結果顯示出其在一些酸催化反應中展示了較好的催化性能。然而，在催化傅克烷基化的反應中，因其反應能力較低，其催化性能不佳，考慮到鐵物種在上述反應反應能力很強，因此通過不同的制備方法將鐵物種引入介孔ZSM-5中。
發明內容
本發明是要解決現有方法制備的介孔ZSM-5在催化傅克烷基化反應中催化性能低的技術問題，從而提供了高催化活性含鐵介孔ZSM-5的制備方法。本發明的第一種高催化活性含鐵介孔ZSM-5的制備方法按以下步驟進行一、將30 90g硅源、O. 5 2g鋁源、O. 4 3g NaOH, 10 18g模板劑和200 300ml去離子水在30 50°C溫度下油浴后，在反應釜中于100 250°C溫度下晶化I 5天，得到鈉型ZSM-5;其中，所述的硅源為硅酸、正硅酸乙酯或有機硅烷，鋁源為硫酸鋁、偏鋁酸鈉或氧化鋁，模板劑為TPABr或TPAOH ；二、向步驟一得到的鈉型ZSM-5中加入濃度為O.1 2mol/L的硝酸銨溶液于40 75°C溫度下交換I 3h ;其中，所述鈉型ZSM-5的質量與硝酸銨溶液的體積比為Ig : (15 30)ml ；三、重復步驟二 2 4次，得到銨型ZSM-5 ；四、將步驟三得到的銨型ZSM-5在馬弗爐中于400 650°C溫度下煅燒3 7h，得到氫型ZSM-5 ；五、將步驟四得到的氫型ZSM-5加入到濃度為O.1 2mol/L的NaOH溶液中，在50 70°C下攪拌10 60min,過濾,用去離子水洗漆至濾液呈中性,再在80 150°C下干燥，制得介孔ZSM-5 ;其中，所述的氫型ZSM-5的質量與NaOH溶液的體積比為Ig (20 40)ml ；六、將步驟五得到的介孔ZSM-5置于濃度為O. 05 O. 2mol/L的FeCl2水溶液或者濃度為O. 05 O. 2mol/L的FeSO4A溶液中，攪拌I 3h進行鐵物種的引入；其中，所述的介孔ZSM-5的質量與FeCl2水溶液或者FeSO4水溶液的體積比為Ig (80 150)ml ；七、重復步驟六2 5次，然后用去離子水洗滌至液體中無游離的鐵物種存在，在50 120°C下干燥后，在400 650°C下煅燒3 7h，得到高催化活性鐵離子交換型介孔ZSM-5ο本發明的第二種高催化活性含鐵介孔ZSM-5的制備方法按以下步驟進行一、將30 90g硅源、O. 5 2g鋁源、O. 4 3g NaOH、10 18g模板劑和200 300ml去離子水在30 50°C溫度下油浴后，在反應釜中于100 250°C溫度下晶化I 5天，得到鈉型ZSM-5;其中，所述的硅源為硅酸、正硅酸乙酯或有機硅烷，鋁源為硫酸鋁、偏鋁酸鈉或氧化鋁，模板劑為TPABr或TPAOH ；二、向步驟一得到的鈉型ZSM-5中加入濃度為O.1 2mol/L的硝酸銨溶液于40 75°C溫度下交換I 3h ;其中，所述鈉型ZSM-5的質量與硝酸銨溶液的體積比為Ig : (15 30)ml ；三、重復步驟二 2 4次，得到銨型ZSM-5 ；四、將步驟三得到的銨型ZSM-5在馬弗爐中于400 650°C溫度下煅燒3 7h，得到氫型ZSM-5 ；五、將步驟四得到的氫型ZSM-5加入到濃度為O.1 2mol/L的NaOH溶液中，在50 70°C下攪拌10 60min,過濾,用去離子水洗漆至濾液呈中性,再在80 150°C下干燥，制得介孔ZSM-5 ;其中，所述的氫型ZSM-5的質量與NaOH溶液的體積比為Ig (20 40)ml ；六、將步驟五得到的介孔ZSM-5與FeCl3的乙醇溶液混合，攪拌I 2h后，在50 120°C烘箱中干燥，制得高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5 ;其中，所述的介孔ZSM-5的質量與FeCl3乙醇溶液的體積比為Ig (10 20)ml。本發明的第三種高催化活性含鐵介孔ZSM-5的制備方法按以下步驟進行一、將30 90g硅源、O. 5 2g鋁源、O. 4 3g NaOH、10 18g模板劑和200 300ml去離子水在30 50°C溫度下油浴后，在反應釜中于100 250°C溫度下晶化I 5天，得到鈉型ZSM-5 ;其中，所述的硅源為硅酸、正硅酸乙酯或有機硅烷，鋁源為硫酸鋁、偏鋁酸鈉或氧化鋁，模板劑為TPABr或TPAOH ；二、向步驟一得到的鈉型ZSM-5中加入濃度為O.1 2mol/L的硝酸銨溶液于40 75°C溫度下交換I 3h ;其中，所述鈉型ZSM-5的質量與硝酸銨溶液的體積比為Ig : (15 30)ml ；三、重復步驟二 2 4次，得到銨型ZSM-5 ；四、將步驟三得到的銨型ZSM-5在馬弗爐中于400 650°C溫度下煅燒3 7h，得到氫型ZSM-5 ；五、將步驟四得到的氫型ZSM-5加入到濃度為O.1 2mol/L的NaOH溶液中，在50 70°C下攪拌10 60min,過濾,用去離子水洗漆至濾液呈中性,再在80 150°C下干燥，制得介孔ZSM-5 ;其中，所述的氫型ZSM-5的質量與NaOH溶液的體積比為Ig (20 40)ml ；六、將步驟五得到的介孔ZSM-5與Fe (NO3)3乙醇溶液混合，攪拌I 2h，經干燥后，在450 550°C溫度下煅燒3 6h，制得高催化活性氧化鐵浸潰的介孔ZSM-5 ;其中，所述的介孔ZSM-5的質量與Fe(NO3)3乙醇溶液的體積比為Ig (10 20)ml。本發明的包括以下有益效果1、本發明采用水熱法制備的高催化活性含鐵介孔ZSM-5，制備方法簡單；制備得到的高催化活性含鐵介孔ZSM-5依然維持了 ZSM-5的晶體結構，未發生大規模的結構破壞；2、本發明制得的高催化活性含鐵介孔ZSM-5在催化傅克烷基化反應中具有很高的催化活性，其中在甲苯與芐基氯反應中，僅在5min的反應時間里芐基氯的轉化率已達95%，IOmin芐基氯的轉化率已達100%;并且重復使用三次后，芐基氯的轉化率依然維持在90%以上，說明本發明制備的高催化活性含鐵介孔ZSM-5具有良好的催化穩定性。
圖1為試驗三步驟五制備的介孔ZSM-5及試驗三制備的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5的XRD譜圖，其中，I為試驗三步驟五制備的介孔ZSM-5的XRD譜圖，2為試驗三制備的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5的XRD譜圖；圖2為試驗三步驟五制備的介孔ZSM-5與試驗三制備的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5在77K下的N2吸脫附等溫線圖譜，其中，▲試驗三步驟五制備的介孔ZSM-5在 77K下的N2吸脫附等溫線，■為試驗三制備的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5在77K下的N2吸脫附等溫線；圖3為試驗三制備的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5與試驗三步驟五制備的介孔ZSM-5在催化甲苯與芐基氯的反應中的催化性能對比圖，其中，I為試驗三制備的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5的催化曲線，2為試驗三步驟五制備的介孔ZSM-5的催化曲線.圖4為試驗三制備的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5穩定性測試柱狀圖。
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式的高催化活性含鐵介孔ZSM-5的制備方法是按以下步驟進行的一、將30 90g硅源、O. 5 2g鋁源、O. 4 3g NaOH、10 18g模板劑和200 300ml去離子水在30 50°C溫度下油浴后，在反應釜中于100 250°C溫度下晶化I 5天，得到鈉型ZSM-5 ;其中，所述的硅源為硅酸、正硅酸乙酯或有機硅烷，鋁源為硫酸鋁、偏鋁酸鈉或氧化鋁，模板劑為TPABr或TPAOH ；二、向步驟一得到的鈉型ZSM-5中加入濃度為O.1 2mol/L的硝酸銨溶液于40 75°C溫度下交換I 3h ;其中，所述鈉型ZSM-5的質量與硝酸銨溶液的體積比為Ig : (15 30)ml ；三、重復步驟二 2 4次，得到銨型ZSM-5 ；四、將步驟三得到的銨型ZSM-5在馬弗爐中于400 650°C溫度下煅燒3 7h，得到氫型ZSM-5 ；五、將步驟四得到的氫型ZSM-5加入到濃度為O.1 2mol/L的NaOH溶液中，在50 70°C下攪拌10 60min,過濾,用去離子水洗漆至濾液呈中性,再在80 150°C下干燥，制得介孔ZSM-5 ;其中，所述的氫型ZSM-5的質量與NaOH溶液的體積比為Ig (20 40)ml ；六、將步驟五得到的介孔ZSM-5置于濃度為O. 05 O. 2mol/L的FeCl2水溶液或者濃度為O. 05 O. 2mol/L的FeSOyK溶液中，攪拌I 3h進行鐵物種的引入；其中，所述的介孔ZSM-5的質量與FeCl2水溶液或者FeSO4水溶液的體積比為Ig (80 150)ml ；七、重復步驟六2 5次，然后用去離子水洗滌至液體中無游離的鐵物種存在，在50 120°C下干燥后，在400 650°C下煅燒3 7h，得到高催化活性鐵離子交換型介孔ZSM-5。本實施方式包括以下有益效果1、本實施方式采用水熱法制備的高催化活性含鐵介孔ZSM-5，制備方法簡單；制備得到的高催化活性含鐵介孔ZSM-5依然維持了 ZSM-5沸石的晶體結構，未發生大規模的結構破壞；2、本實施方式制得的高催化活性含鐵介孔ZSM-5在催化傅克烷基化反應中具有很高的催化活性，其中在甲苯與芐基氯的反應中，僅在5min的反應時間里芐基氯的轉化率已達95%，IOmin芐基氯的轉化率可達100% ;并且重復使用三次后，芐基氯的轉化率依然 維持在90%以上，說明本實施方式制備的高催化活性含鐵介孔ZSM-5具有良好的催化穩定性。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中在反應釜中于150 200°C溫度下晶化I 3天。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟二中加入濃度為O.1 O. 5mol/L的硝酸銨溶液于60 70°C溫度下交換1. 5 3h。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟四中在馬弗爐中于500 600°C溫度下煅燒4 6h。其它與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟五中在60 70°C下攪拌20 40min,過濾,用去離子水洗漆至濾液呈中性,再在80 100°C下干燥。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟七中在80 I(KTC下干燥后，在500 60(TC下煅燒4 6h。其它與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
七本實施方式的高催化活性含鐵介孔ZSM-5的制備方法是按以下步驟進行的一、將30 90g硅源、O. 5 2g鋁源、O. 4 3g NaOH、10 18g模板劑和200 300ml去離子水在30 50°C溫度下油浴后，在反應釜中于100 250°C溫度下晶化I 5天，得到鈉型ZSM-5;其中，所述的硅源為硅酸、正硅酸乙酯或有機硅烷，鋁源為硫酸鋁、偏鋁酸鈉或氧化鋁，模板劑為TPABr或TPAOH ；二、向步驟一得到的鈉型ZSM-5中加入濃度為O.1 2mol/L的硝酸銨溶液于40 75°C溫度下交換I 3h ;其中，所述鈉型ZSM-5的質量與硝酸銨溶液的體積比為Ig : (15 30)ml ；三、重復步驟二 2 4次，得到銨型ZSM-5 ；四、將步驟三得到的銨型ZSM-5在馬弗爐中于400 650°C溫度下煅燒3 7h，得到氫型ZSM-5 ；
五、將步驟四得到的氫型ZSM-5加入到濃度為O.1 2mol/L的NaOH溶液中，在50 70°C下攪拌10 60min,過濾,用去離子水洗漆至濾液呈中性,再在80 150°C下干燥，制得介孔ZSM-5 ;其中，所述的氫型ZSM-5的質量與NaOH溶液的體積比為Ig (20 40)ml ；六、將步驟五得到的介孔ZSM-5與FeCl3的乙醇溶液混合，攪拌I 2h后，在50 120°C烘箱中干燥，制得高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5 ;其中，所述的介孔ZSM-5的質量與FeCl3乙醇溶液的體積比為Ig (10 20)ml。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
七不同的是步驟六中在80 100°c烘箱中干燥。其它與具體實施方式
七相同。
具體實施方式
九本實施方式的高催化活性含鐵介孔ZSM-5的制備方法是按以下步驟進行的
一、將30 90g硅源、O. 5 2g鋁源、O. 4 3g NaOH、10 18g模板劑和200 300ml去離子水在30 50°C溫度下油浴后，在反應釜中于100 250°C溫度下晶化I 5天，得到鈉型ZSM-5;其中，所述的硅源為硅酸、正硅酸乙酯或有機硅烷，鋁源為硫酸鋁、偏鋁酸鈉或氧化鋁，模板劑為TPABr或TPAOH ；二、向步驟一得到的鈉型ZSM-5中加入濃度為O.1 2mol/L的硝酸銨溶液于40 75°C溫度下交換I 3h ;其中，所述鈉型ZSM-5的質量與硝酸銨溶液的體積比為Ig : (15 30)ml ；三、重復步驟二 2 4次，得到銨型ZSM-5 ；四、將步驟三得到的銨型ZSM-5在馬弗爐中于400 650°C溫度下煅燒3 7h，得到氫型ZSM-5 ；五、將步驟四得到的氫型ZSM-5加入到濃度為O.1 2mol/L的NaOH溶液中，在50 70°C下攪拌10 60min,過濾,用去離子水洗漆至濾液呈中性,再在80 150°C下干燥，制得介孔ZSM-5 ;其中，所述的氫型ZSM-5的質量與NaOH溶液的體積比為Ig (20 40)ml ；六、將步驟五得到的介孔ZSM-5與Fe (NO3)3乙醇溶液混合，攪拌I 2h，經干燥后，在450 550°C溫度下煅燒3 6h，制得高催化活性氧化鐵浸潰的介孔ZSM-5 ;其中，所述的介孔ZSM-5的質量與Fe(NO3)3乙醇溶液的體積比為Ig (10 20)ml。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
九不同的是步驟六中在460 520°C溫度下煅燒4 6h。其它與具體實施方式
一至九之一相同。通過以下試驗驗證本發明的有益效果試驗一本實驗的高催化活性鐵離子交換型介孔ZSM-5的制備方法是按以下步驟實現一、將39. 58g硅源、L 03g鋁源、1. 90g NaOH、13. 31g模板劑和274ml去離子水在30°C溫度下油浴后，在反應釜中于180°C溫度下晶化2天，得到鈉型ZSM-5 ；二、向步驟一得到的鈉型ZSM-5中加入濃度為O. 5mol/L的硝酸銨溶液于65°C溫度下交換2h ；三、重復步驟二 2次，得到銨型ZSM-5 ；四、將步驟三得到的銨型ZSM-5在馬弗爐中于550°C溫度下煅燒5h，得到氫型ZSM-5 ；五、將步驟四得到的氫型ZSM-5加入到濃度為O. 2mol/L的NaOH溶液中，在65°C下攪拌30min，過濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性，再在80°C下干燥，制得介孔ZSM-5 ；六、將步驟五得到的介孔ZSM-5置于濃度為O. 05mol/L的FeCl2水溶液中，攪拌2h進行鐵物種的引入；七、重復步驟六3次，然后用去離子水洗滌至液體中無游離的鐵物種存在，在80°C下干燥后，在550°C下煅燒5h，得到高催化活性鐵離子交換型介孔ZSM-5 ；步驟一中硅源為正硅酸乙酯，鋁源為硫酸鋁，模板劑為TPABr ；步驟二中所述的交換過程中鈉型ZSM-5與硝酸銨溶液的質量體積比為Ig 20ml ；步驟五中所述的氫型ZSM-5與NaOH溶液的質量體積比為Ig 30. 3ml ；步驟六中所述的介孔ZSM-5與FeCl2溶液的質量體積比為Ig :1OOml0試驗二 本實驗的高催化活性鐵離子交換型介孔ZSM-5的制備方法是按以下步驟實現一、將44. 27g硅源、O. 86g鋁源、2. OOg NaOH、13. 31g模板劑和216ml去離子水在30°C溫度下油浴后，在反應釜中于180°C溫度下晶化I天，得到鈉型ZSM-5 ；二、向步驟一得到的鈉型ZSM-5中加入濃度為O. 5mol/L的硝酸銨溶液于65°C溫度下交換2h ；三、重復步驟二 2次，得到銨型ZSM-5 ；四、將步驟三得到的銨型ZSM-5在馬弗爐中于550°C溫度下煅燒5h，得到氫型ZSM-5 ；五、將步驟四得到的氫型ZSM-5加入到濃度為O. 2mol/L的NaOH溶液中，在65°C下攪拌30min，過濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性，再在80°C下干燥，制得介孔ZSM-5 ；六、將步驟五得到的介孔ZSM-5置于濃度為O. 05mol/L的FeSO4水溶液中，攪拌2h進行鐵物種的引入；七、重復步驟六3次，然后用去離子水洗滌至液體中無游離的鐵物種存在，在80°C下干燥后，在550°C下煅燒5h，得到高催化活性鐵離子交換型介孔ZSM-5 ；步驟一中硅源為正硅酸乙酯，鋁源為硫酸鋁，模板劑為TPABr ；步驟二中所述的交換過程中鈉型ZSM-5與硝酸銨溶液的質量體積比為Ig 20ml ；步驟五中所述的氫型ZSM-5與NaOH溶液的質量體積比為Ig 30. 3ml ；步驟六中所述的介孔ZSM-5與FeCl2溶液的質量體積比為Ig :1OOml0
試驗三本實驗的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5的制備方法是按以下步驟實現一、將39. 58g硅源、L 03g鋁源、1. 90g NaOH、13. 31g模板劑和274ml去離子水在30°C溫度下油浴后，在反應釜中于180°C溫度下晶化2天，得到鈉型ZSM-5 ；二、向步驟一得到的鈉型ZSM-5中加入濃度為O. 5mol/L的硝酸銨溶液于65°C溫度下交換2h ；三、重復步驟二 2次，得到銨型ZSM-5 ；
四、將步驟三得到的銨型ZSM-5在馬弗爐中于550°C溫度下煅燒5h，得到氫型ZSM-5 ；五、將步驟四得到的氫型ZSM-5加入到濃度為O. 2mol/L的NaOH溶液中，在65°C下攪拌30min，過濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性，再在80°C下干燥，制得介孔ZSM-5 ；六、將步驟五得到的介孔ZSM-5與FeCl3的乙醇溶液混合，攪拌Ih后，在100°C下烘箱中干燥，制得高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5 ；步驟一中硅源為正硅酸乙酯，鋁源為硫酸鋁，模板劑為TPABr ；
步驟二中所述的交換過程中鈉型ZSM-5與硝酸銨溶液的質量體積比為Ig 20ml ；步驟五中所述的氫型ZSM-5與NaOH溶液的質量體積比為Ig 30. 3ml ；步驟六所述的介孔ZSM-5與FeCl3的乙醇溶液的質量體積比為Ig : 10ml。本試驗步驟五制備的介孔ZSM-5及本試驗制備的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5的XRD譜圖如圖1所示，其中，I為本試驗步驟五制備的介孔ZSM-5的XRD譜圖，2為本試驗制備的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5的XRD譜圖，從圖1可以看出，本試驗步驟五制備的介孔ZSM-5及本試驗制備的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5的XRD譜圖的波峰一致，表明本試驗制備得到的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5依然維持了 ZSM-5的晶體結構，不會發生大規模的結構破壞；本試驗步驟五制備的介孔ZSM-5與本試驗制備的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5在77K下的N2吸脫附等溫線圖譜如圖2所示，其中，▲本實驗步驟五制備的介孔ZSM-5在77K下的N2吸脫附等溫線，■為本實驗制備的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5在77K下的N2吸脫附等溫線，從圖2可以看出，本試驗制備的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5與介孔ZSM-5的吸脫附曲線保持一致，說明本試驗制備的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5依舊維持了很好的介孔性，未發生結構的大規模破壞；本試驗制備的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5與本試驗步驟五制備的介孔ZSM-5在催化甲苯與芐基氯的反應中的催化性能對比圖如圖3所示，其中，I為本試驗制備的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5的催化曲線，2為本試驗步驟五制備的介孔ZSM-5的催化曲線，從圖3可以看出，在高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5的催化下，僅在5min反應時間里芐基氯的轉化率已達95%，IOmin芐基氯的轉化率已達100%，而在介孔ZSM-5的催化下，在30min反應時間里芐基氯的轉化率才為80%，說明在催化甲苯與芐基氯的反應中本試驗制備的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5具有很高的催化性能；本試驗制備的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5穩定性測試柱狀圖如圖4所示，從圖4可以看出本試驗制備的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5在重復使用三次后，芐基氯的轉化率依然維持在90%以上，說明本試驗制備的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5具有良好的催化穩定性。試驗四本實驗的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5的制備方法是按以下步驟實現一、將44. 27g硅源、O. 86g鋁源、2. OOg NaOHU3. 31g模板劑和216ml去離子水在30°C溫度下油浴后，在反應釜中于180°C溫度下晶化I天，得到鈉型ZSM-5 ；二、向步驟一得到的鈉型ZSM-5中加入濃度為O. 5mol/L的硝酸銨溶液于65°C溫度下交換2h ；三、重復步驟二 2次，得到銨型ZSM-5 ；四、將步驟三得到的銨型ZSM-5在馬弗爐中于550°C溫度下煅燒5h，得到氫型ZSM-5 ；五、將步驟四得到的氫型ZSM-5加入到濃度為O. 2mol/L的NaOH溶液中，在65°C下攪拌30min，過濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性，再在80°C下干燥，制得介孔ZSM-5 ；六、將步驟五得到的介孔ZSM-5與FeCl3的乙醇溶液混合，攪拌Ih后，在100°C下烘箱中干燥，制得高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5 ；步驟一中硅源為正硅酸乙酯，鋁源為硫酸鋁，模板劑為TPABr ；步驟二中所述的交換過程中鈉型ZSM-5與硝酸銨溶液的質量體積比為 Ig 20ml ；步驟五中所述的氫型ZSM-5與NaOH溶液的質量體積比為Ig 30. 3ml ；步驟六所述的介孔ZSM-5與FeCl3的乙醇溶液的質量體積比為Ig : 10ml。試驗五本實驗的高催化活性氧化鐵浸潰的介孔ZSM-5的制備方法是按以下步驟實現一、將39.58g硅源、L03g鋁源、L90g NaOH和13. 3Ig模板劑和274ml去離子水在30°C溫度下油浴后，在反應釜中于180°C溫度下晶化2天，得到鈉型ZSM-5 ；二、向步驟一得到的鈉型ZSM-5中加入濃度為O. 5mol/L的硝酸銨溶液于65°C溫度下交換2h ；三、重復步驟二 2次，得到銨型ZSM-5 ；四、將步驟三得到的銨型ZSM-5在馬弗爐中于550°C溫度下煅燒5h，得到氫型ZSM-5 ；五、將步驟四得到的氫型ZSM-5加入到濃度為O. 2mol/L的NaOH溶液中，在65°C下攪拌30min，過濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性，再在80°C下干燥，制得介孔ZSM-5 ；六、將步驟五得到的介孔ZSM-5與Fe(NO3)3乙醇溶液混合，攪拌lh，經干燥后，在480°C溫度下煅燒4h，制得高催化活性氧化鐵浸潰的介孔ZSM-5 ；步驟一中硅源為正硅酸乙酯，鋁源為硫酸鋁，模板劑為TPABr ；步驟二中所述的交換過程中鈉型ZSM-5與硝酸銨溶液的質量體積比為Ig 20ml ；步驟五中所述的氫型ZSM-5與NaOH溶液的質量體積比為Ig 30. 3ml ；步驟六所述的介孔ZSM-5與Fe (NO3)3的乙醇溶液的質量體積比為Ig : 10ml。試驗六本實驗的高催化活性氧化鐵浸潰的介孔ZSM-5的制備方法是按以下步驟實現一、將44. 27g硅源、O. 86g鋁源、2. OOg NaOH、13. 31g模板劑和216ml去離子水在30°C溫度下油浴后，在反應釜中于180°C溫度下晶化I天，得到鈉型ZSM-5 ；二、向步驟一得到的鈉型ZSM-5中加入濃度為O. 5mol/L的硝酸銨溶液于65°C溫度下交換2h ；三、重復步驟二 2次，得到銨型ZSM-5 ；四、將步驟三得到的銨型ZSM-5在馬弗爐中于550°C溫度下煅燒5h，得到氫型ZSM-5 ；五、將步驟四得到的氫型ZSM-5加入到濃度為O. 2mol/L的NaOH溶液中，在65°C下攪拌30min，過濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性，再在80°C下干燥，制得介孔ZSM-5 ；六、將步驟五得到的介孔ZSM-5與Fe(NO3)3乙醇溶液混合，攪拌lh，經干燥后，在480°C溫度下煅燒4h，制得高催化活性氧化鐵浸潰的介孔ZSM-5 ；步驟一中硅源為正硅酸乙酯，鋁源為硫酸鋁，模板劑為TPABr ；步驟二中所述的交換過程中鈉型ZSM-5沸石與硝酸銨溶液的質量體積比為Ig 20ml ；
步驟五中所述的氫型ZSM-5與NaOH溶液的質量體積比為Ig 30. 3ml ；步驟六所述的介孔ZSM-5與Fe (NO3)3的乙醇溶液的質量體積比為Ig : 10ml。
權利要求
1.高催化活性含鐵介孔ZSM-5的制備方法，其特征在于高催化活性含鐵介孔ZSM-5的制備方法是按以下步驟進行一、將30 90g硅源、O.5 2g鋁源、O. 4 3g NaOH, 10 18g模板劑和200 300ml 去離子水在30 50°C溫度下油浴后，在反應釜中于100 250°C溫度下晶化I 5天，得到鈉型ZSM-5 ;其中，所述的硅源為硅酸、正硅酸乙酯或有機硅烷，鋁源為硫酸鋁、偏鋁酸鈉或氧化鋁，模板劑為TPABr或TPAOH ；二、向步驟一得到的鈉型ZSM-5中加入濃度為O.1 2mol/L的硝酸銨溶液于40 75°C 溫度下交換I 3h ;其中，所述鈉型ZSM-5的質量與硝酸銨溶液的體積比為Ig (15 30) ml ；三、重復步驟二2 4次，得到銨型ZSM-5 ；四、將步驟三得到的銨型ZSM-5在馬弗爐中于400 650°C溫度下煅燒3 7h，得到氫型 ZSM-5 ；五、將步驟四得到的氫型ZSM-5加入到濃度為O.1 2mol/L的NaOH溶液中，在50 70°C下攪拌10 60min,過濾,用去離子水洗漆至濾液呈中性,再在80 150°C下干燥,制得介孔ZSM-5 ;其中，所述的氫型ZSM-5的質量與NaOH溶液的體積比為Ig (20 40)ml ；六、將步驟五得到的介孔ZSM-5置于濃度為O.05 O. 2mol/L的FeCl2水溶液或者濃度為O. 05 O. 2mol/L的FeSO4A溶液中，攪拌I 3h進行鐵物種的引入；其中，所述的介孔ZSM-5的質量與FeCl2水溶液或者FeSO4水溶液的體積比為Ig (80 150)ml ；七、重復步驟六2 5次，然后用去離子水洗滌至液體中無游離的鐵物種存在，在50 120°C下干燥后，在400 650°C下煅燒3 7h，得到高催化活性鐵離子交換型介孔ZSM-5。
2.根據權利要求1所述的高催化活性含鐵介孔ZSM-5的制備方法，其特征在于步驟一中在反應釜中于150 200°C溫度下晶化I 3天。
3.根據權利要求1所述的高催化活性含鐵介孔ZSM-5的制備方法，其特征在于步驟二中加入濃度為O.1 O. 5mol/L的硝酸銨溶液于60 70°C溫度下交換1. 5 3h。
4.根據權利要求1所述的高催化活性含鐵介孔ZSM-5的制備方法，其特征在于步驟四中在馬弗爐中于500 600°C溫度下煅燒4 6h。
5.根據權利要求1所述的高催化活性含鐵介孔ZSM-5的制備方法，其特征在于步驟五中在60 70°C下攪拌20 40min,過濾,用去離子水洗漆至濾液呈中性,再在80 100°C 下干燥。
6.根據權利要求1所述的高催化活性含鐵介孔ZSM-5的制備方法，其特征在于步驟七中在80 100°C下干燥后，在500 600°C下煅燒4 6h。
7.高催化活性含鐵介孔ZSM-5的制備方法，其特征在于高催化活性含鐵介孔ZSM-5的制備方法是按以下步驟進行一、將30 90g硅源、O.5 2g鋁源、O. 4 3g NaOH, 10 18g模板劑和200 300ml 去離子水在30 50°C溫度下油浴后，在反應釜中于100 250°C溫度下晶化I 5天，得到鈉型ZSM-5 ;其中，所述的硅源為硅酸、正硅酸乙酯或有機硅烷，鋁源為硫酸鋁、偏鋁酸鈉或氧化鋁，模板劑為TPABr或TPAOH ；二、向步驟一得到的鈉型ZSM-5中加入濃度為O.1 2mol/L的硝酸銨溶液于40 75°C 溫度下交換I 3h ;其中，所述鈉型ZSM-5的質量與硝酸銨溶液的體積比為Ig (15 30)ml ； 三、重復步驟二2 4次，得到銨型ZSM-5 ； 四、將步驟三得到的銨型ZSM-5在馬弗爐中于400 650°C溫度下煅燒3 7h，得到氫型 ZSM-5 ； 五、將步驟四得到的氫型ZSM-5加入到濃度為O.1 2mol/L的NaOH溶液中，在50 70°C下攪拌10 60min,過濾,用去離子水洗漆至濾液呈中性,再在80 150°C下干燥,制得介孔ZSM-5 ;其中，所述的氫型ZSM-5的質量與NaOH溶液的體積比為Ig (20 40)ml ； 六、將步驟五得到的介孔ZSM-5與FeCl3的乙醇溶液混合，攪拌I 2h后，在50 120°C烘箱中干燥，制得高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5 ;其中，所述的介孔ZSM-5的質量與FeCl3乙醇溶液的體積比為Ig (10 20)ml。
8.根據權利要求7所述的高催化活性含鐵介孔ZSM-5的制備方法，其特征在于步驟六中在80 100°C烘箱中干燥。
9.高催化活性含鐵介孔ZSM-5的制備方法，其特征在于高催化活性含鐵介孔ZSM-5的制備方法是按以下步驟進行 一、將30 90g硅源、O.5 2g鋁源、O. 4 3g NaOH, 10 18g模板劑和200 300ml去離子水在30 50°C溫度下油浴后，在反應釜中于100 250°C溫度下晶化I 5天，得到鈉型ZSM-5 ;其中，所述的硅源為硅酸、正硅酸乙酯或有機硅烷，鋁源為硫酸鋁、偏鋁酸鈉或氧化鋁，模板劑為TPABr或TPAOH ； 二、向步驟一得到的鈉型ZSM-5中加入濃度為O.1 2mol/L的硝酸銨溶液于40 75°C溫度下交換I 3h ;其中，所述鈉型ZSM-5的質量與硝酸銨溶液的體積比為Ig (15 30)ml ； 三、重復步驟二2 4次，得到銨型ZSM-5 ； 四、將步驟三得到的銨型ZSM-5在馬弗爐中于400 650°C溫度下煅燒3 7h，得到氫型 ZSM-5 ； 五、將步驟四得到的氫型ZSM-5加入到濃度為O.1 2mol/L的NaOH溶液中，在50 70°C下攪拌10 60min,過濾,用去離子水洗漆至濾液呈中性,再在80 150°C下干燥,制得介孔ZSM-5 ;其中，所述的氫型ZSM-5的質量與NaOH溶液的體積比為Ig (20 40)ml ； 六、將步驟五得到的介孔ZSM-5與Fe(NO3)3乙醇溶液混合，攪拌I 2h，經干燥后，在450 550°C溫度下煅燒3 6h，制得高催化活性氧化鐵浸潰的介孔ZSM-5 ;其中，所述的介孔ZSM-5的質量與Fe(NO3)3乙醇溶液的體積比為Ig (10 20)ml。
10.根據權利要求9所述的高催化活性含鐵介孔ZSM-5的制備方法，其特征在于步驟六中在460 520°C溫度下煅燒4 6h。
全文摘要
高催化活性含鐵介孔ZSM-5的制備方法，涉及介孔ZSM-5的制備方法。本發明是要解決現有方法制備的介孔ZSM-5在催化傅克烷基化反應中催化性能低的技術問題。本發明的方法為一、制備鈉型ZSM-5；二、制備銨型ZSM-5；三、制備氫型ZSM-5；四、制備介孔ZSM-5；五、制備高催化活性含鐵介孔ZSM-5。本發明制備的高催化活性含鐵介孔ZSM-5在催化傅克烷基化反應中具有很高的催化活性，其中，在甲苯和芐基氯的反應中，僅5min的反應時間里芐基氯的轉化率已達95％，10min芐基氯的轉化率已達100％。本發明應用于含鐵介孔ZSM-5的制備領域。
文檔編號C07C2/86GK103011193SQ20121058416
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月28日 優先權日2012年12月28日
發明者孫印勇, 王斌騰, 孫林 申請人:哈爾濱工業大學