專利名稱：一種大型甲醇合成工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及到化工工藝，具體指一種大型甲醇合成工藝。
背景技術：
工業甲醇是由含CCHH2的合成氣在一定的溫度、壓力及催化劑的作用下化合而成。具體涉及的化學反應如下:主反應:CO+2H2O CH3OH + 熱丨I丨:(I)副反應:CO:+3 H: O CH3OH+ H2O 十熱丨丨;: (2)
CO2+ H2 O CO+ H2O(3)
2CO+4H2 O CH.,OCH^ ψ )
CO+3H2 ο CH4
4CO+3H2 g C4H9OHfH2OOf j'fT/)
nCO+2nH2 o (CH4)n+H20(介成灶炎)甲醇合成是一種可逆的、受熱力學和動力學控制的強放熱反應，甲醇合成反應對于新鮮原料氣的理論要求為:(H2-CO2)/(C(HCO2) =2.0 2.05 ;該比值是由生成甲醇的化學反應方程式(I)和(2)所決定的，若原料氣組分的化學計量偏離該比值范圍，則會造成原料中CO或H2無法充分參與反應而造成浪費。甲醇裝置的流程組織主要是針對其反應特點進行的，主要工段有合成氣壓縮、甲醇合成、甲醇精餾，分別完成原料氣/循環氣增壓、合成和產品精制的主工藝過程，同時還有氫回收、蒸汽系統等輔助系統。為了提高裝置規模，增加反應能力，現有技術中通常采用多臺反應器并聯操作，原料氣全部與循環氣混合，本質上是單程反應，在一定溫度和壓力下，反應深度取決于甲醇合成催化劑性能，因此受到反應平衡和催化劑性能制約，單程轉化率很難進一步提高。裝置所能實現規模取決于反應器有效容積(即催化劑裝填量)，而受設備制造能力和運輸等限制，裝置規模的大型化實現難度大。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的現狀提供一種可提高轉化率甲醇合成工藝。在采用相同催化劑和反應條件的情況下，通過流程的特殊設置使反應轉化率提高3 6個百分點。
本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為:該大型甲醇合成工藝，其特征在于包括下述步驟:壓力為2.0 6.0MPa(G)、溫度20 60° C的原料氣首先進入緩沖罐除去部分液體；控制補入回收的富氫氣后原料氣中(H2-CO2)/(C(HCO2)體積比為1.95 2.10 ;由于不同催化劑對H2組分的選擇性不同，因此在實際應用中需控制氣體組分比值略大于理論范圍。自緩沖罐出來的原料氣進入合成氣壓縮機增壓至6.0 9.0MPa(G)后進入精脫硫保護床(5)，使合成氣中的硫含量降低至0.05ppm以下；出精脫硫保護床的合成氣分為兩路；其中第一路合成氣與來自2#分離器的第二路循環氣混合后依次經循環氣預熱器和1#氣氣換熱器預熱至205 215° C進入1#合成反應器，在1#合成反應器內進行甲醇合成反應；反應后的235 250° C高溫氣體從1#合成反應器的上部送出進入1#氣氣換熱器，與進料氣換熱后再進入粗甲醇加熱器加熱粗甲醇，將循環氣冷卻至110 130° C后，再進入1#水冷器冷卻至40 50° C，進入1#分離器，分離出的粗甲醇從在1#分離器的底部排出送至下游，從1#分離器的頂部排出未反應的氣體，即第一路循環氣；出精脫硫保護床的第二路合成氣與來自1#分離器的第一路循環氣混合，經循環氣增壓機升壓至6.5 9.5MPa (G)進入2#氣氣換熱器預熱至205 215° C后，進入2#合成反應器；所述第一路合成氣與所述第二路合成氣的流量比為50:50 60:40 ；從2#合成反應器上部送出的溫度為235 250° C的高溫氣體依次進入2#氣氣換熱器和2#水冷器 冷卻至40 50° C后送入2#分離器，分離出的粗甲醇從2#分離器的底部送出，分離出的未反應的氣體即第二路循環氣從2#分離器的頂部送出，與所述第一路合成氣混合形成所述進料氣；所述1#合成反應器和所述2#合成反應器之間設有反應器汽包，反應器汽包內的鍋爐給水通過鍋爐水循環泵輸送至1#和2#合成反應器，以控制1#和2#合成反應器內的溫度，換熱后產生的蒸汽/水混合物從1#、2#合成反應器的頂部排出返回反應器汽包，蒸汽在汽包內分離后從反應器汽包的頂部送出。為了防止惰性氣體在反應系統中的累積，從所述2#分離器的頂部送出的所述第二路循環氣分為兩部分，其中第一部分第二路循環氣與所述第一路合成氣混合形成所述進料氣，第二部分第二路循環氣作為馳放氣送至氫回收系統回收其中的氫組分，回收的富氫氣補入所述的原料氣中，將原料氣中的氣體組分比值調配至前述范圍1.95 2.10，和原料氣一起進入合成氣壓縮機；補入到原料氣中的富氫氣的量根據工藝對原料氣的組成要求以及實時檢測到的原料氣中各組分的含量具體調節，所述第二部分第二路循環氣即馳放氣的流量根據前述原料氣中的惰性氣體含量確定，以達到進出總量平衡為原則。上述各方案中，所述合成氣壓縮機和所述循環氣增壓機均為離心式，且共用驅動設備。與現有技術相比，本發明創造性地將兩臺合成反應器設計為串/并聯操作，原料氣分為兩路與循環氣混合后再分別進入反應器，而循環氣則依次經過兩個合成反應器、換熱、冷卻、分離系統；對于循環氣而言，兩臺合成反應器可看作串聯操作；而對于合成氣而言，兩臺反應器又是并聯操作；本發明所提供的工藝流程在一臺合成反應器后分離產物，補入原料氣后再進入另一臺反應器，如此循環相當于重置了甲醇合成反應平衡；該流程與兩臺合成反應器并聯操作流程相比，降低了合成氣的循環量，提高了反應總轉化率，比傳統單程反應轉化率的4 7%提高了 3 6個百分點。。另外，本發明的工藝流程優化了換熱網絡，提高了能量的綜合利用率，節約了蒸汽和冷卻水等公用工程的消耗量，實現了節能增效。通過應用本發明中的工藝流程設置，可將裝置規模擴大至200 240萬噸/年甲醇產品，反應轉化率可達7 13%。而現有技術中如果采用兩臺反應器并聯，收到設備及其他因素制約，規模難以達到200萬噸/年，單程轉化率只有4 7%。
圖1為本發明實施例的流程圖。
具體實施例方式以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。H2' CO、CO2 的流量比(H2-CO2)/(C0+C02)在 1.95 2.10 之間、壓力為 2.0
6.0MPa(G)、溫度20 60° C的來自裝置外界的新鮮原料氣首先進入緩沖罐I進行氣液分離，以防止來自上游裝置的少量夾帶液體進入合成氣壓縮機2 ;自緩沖罐I出來的原料氣補入來自氫氣回收系統19送來的回收的富氫氣將原料氣中的氣體組分比值調配至前述范圍1.95 2.10后，通過合成氣壓縮機2升壓至6.0 9.0MPa(G)后送入精脫硫保護床5。合成氣壓縮機2下游設置精脫硫保護床5，利用原料氣壓縮過程的溫升作用提高脫硫劑活性。原料氣在精脫硫保護床5中將原料氣中的總硫含量降至0.05ppm以下，以保護甲醇合成催化劑。經過精脫硫保護床后的合成氣通過控制閥的分配，分為兩路進入合成回路與循環氣混合并參與合成反應。精脫硫保護床5的設置，能夠有效防止來自外界的新鮮原料氣中所含微量硫化物使催化劑中毒，同時還利用增壓對氣體的升溫作用，直接在合成氣壓縮機后進行脫硫，省去了加熱氣體的需求。該設置對于提高催化劑使用壽命有顯著效果，并且避免了對上游系統脫硫精度以及溫度的依賴，不僅保證了精脫硫催化劑的反應活性，而且節能降耗效果好。由于甲醇合成反應受到反應器內反應平衡的限制，本實施例采用兩個甲醇合成反應器所形成的特殊的合成回路，兩臺甲醇合成反應器采用串/并聯模式操作，循環使用未反應的合成氣。出精脫硫保護床5的占總量50 60v%的第一路合成氣與來自2#分離器(15)的第二路循環氣混合后，首先在循環氣預熱器6中采用蒸汽凝液預熱至90 110° C，回收大量低位熱能，然后通過1#氣氣換熱器7進一步預熱至205 215° C后進入1#合成反應器8，進行甲醇合成反應。反應完的235 250° C的高溫氣體從1#合成反應器8的上部離開反應器后返回1#氣氣換熱器7，與進料氣體換熱后再進入粗甲醇加熱器9加熱粗甲醇，將循環氣最終冷卻至100 130° C后，再經過1#水冷器10由循環水冷卻至40 50° C，進入1#分離器11將產物粗甲醇和循環氣體分 離開；分離出的粗甲醇從在1#分離器11的底部排出送至下游，從1#分離器11的頂部排出未反應的氣體，即第一路循環氣。出精脫硫保護床的剩余的部分即第二路合成氣與來自1#分離器11的第一路循環氣混合，經循環氣增壓機3升壓至6.5 9.5MPa(G)進入2#氣氣換熱器12預熱至205 215° C后，進入2#合成反應器13，進行甲醇合成反應。反應完的235 250° C高溫氣體從2#合成反應器13的上部排出，通過2#氣氣換熱器12和2#水冷器14冷卻至40 50° C，粗甲醇在2#分離器15內被分離出來，從底部排出，從2#分離器15頂部排出的第二路循環氣則補入前述的原料氣中繼續參與反應。為了防 止惰性組分在合成系統中累積，本實施例中，從所述2#分離器(15)的頂部送出的所述第二路循環氣分為兩部分，其中第一部分第二路循環氣與第一路合成氣混合形成進料氣進入合成工序，第二部分第二路循環氣作為馳放氣送至氫回收系統19回收其中的氫組分，回收率可達75 90%，回收的富氫氣補入原料氣中，和原料氣一起進入合成氣壓縮機2 ;尾氣作為加熱爐系統18的燃料氣綜合利用。第二部分第二路循環氣即馳放氣的流量根據前述原料氣中的惰性氣體含量確定，達到進出總量平衡。從1#和2#分離器中冷凝下來的粗甲醇則送至外界的甲醇精餾系統進行精制提純
生產甲醇產品。本實施例中的合成氣壓縮機2和循環氣增壓機3均為離心式，兩者的設置能夠克服甲醇合成系統的阻力，為合成系統內的循環氣提供動力。該兩臺壓縮機共用蒸汽透平4驅動。本實施例中設置的循環氣預熱器6和粗甲醇加熱器9，可利用精餾系統蒸汽凝液的余熱對循環氣進行升溫，以及高溫反應氣中的余熱為精餾系統提供蒸餾所需的熱量，實現了換熱網絡的優化與集成。合成系統中的1#、2#氣氣換熱器8、12米用板殼式換熱器,其內部的換熱兀件為金屬圓形波紋板換熱片，采用特殊方式焊接組合成板束，特別適用于兩側介質壓差不高的氣體介質間換熱。板殼式氣氣換熱器的使用，其單位體積內的換熱面積大大提高，在設備尺寸相近的情況下，可達到兩臺管殼式換熱器并聯的換熱能力，節省設備重量和設備占地，明顯節約裝置投資。而現有技術中采用傳統的管殼式換熱器，在裝置規模大型化的前提下通常需多臺并聯操作，不僅設備投資高，制造難度大，也給現場配管和安裝也帶來很多困難。本實施例在兩個甲醇合成反應器之間還設置了合成反應器汽包16，通過合成反應器汽包16來回收甲醇合成反應放出的大量反應熱，以鍋爐水作為冷卻介質來回收并產生蒸汽。具體流程為:合成反應器汽包16內的鍋爐給水從合成反應器汽包16的底部流出通過鍋爐水循環泵17輸送至1#和2#合成反應器，在1#和2#合成反應器內換熱后產生的蒸汽與水的混合物從合成反應器的頂部返回合成反應器汽包16。蒸汽在汽包內分離后從設備頂部送出，進入加熱爐系統18中過熱后送至外界蒸汽管網，副產蒸汽的壓力等級范圍為
1.6 3.8MPa(G)，對應的溫度范圍約為260 420° C。來自外界的鍋爐水補充水先經過加熱爐18預熱至180 220° C后再進入汽包，以提高蒸汽產量。而現有技術中，通過回收反應熱副產的飽和中壓蒸汽直接送出裝置，而通常化工裝置蒸汽管網難以接受飽和蒸汽，只能通過降低副產蒸汽的壓力來提高過熱度加以利用，造成能量無故損失；或者在外界尋找熱源加熱，增加系統的復雜性。本實施例利用合成系統送出的可燃尾氣即回收氫氣后的馳放氣作為燃料，就近設置加熱爐系統，用于過熱副產的中壓飽和蒸汽，使其能夠進入相應等級的蒸汽管網，大大提高了副產蒸汽的利用價值，減少了能量損失。加熱爐系統的設置，直接采用該尾氣作為燃料，在加熱上述副產蒸汽的同時，還利用高溫煙氣預熱來自外界的鍋爐給水，使進入合成反應器汽包的水溫更接近產汽溫度，可提高副產蒸汽量約5%。該設置變廢為寶，充分回收利用了合成系統內的能量，同時避免了飽和蒸汽和尾氣 遠距離輸送的損耗和能耗。
權利要求
1.一種大型甲醇合成工藝，其特征在于包括下述步驟: 壓力為2.0 6.0MPa(G)、溫度20 60° C的原料氣首先進入緩沖罐(I)除去部分液體；控制補入回收的富氫氣后原料氣中(H2-CO2)/(C(HCO2)體積比為1.95 2.10 ; 自緩沖罐出來的原料氣進入合成氣壓縮機(2)增壓至6.0 9.0MPa(G)后進入精脫硫保護床(5)，使合成氣中的硫含量降低至0.05ppm以下； 出精脫硫保護床的合成氣分為兩路； 其中第一路合成氣與來自2#分離器(15)的第二路循環氣混合后依次經循環氣預熱器(6)和1#氣氣換熱器(7)預熱至205 215° C進入1#合成反應器⑶，在1#合成反應器(8)內進行甲醇合成反應；反應后的235 250° C高溫氣體從1#合成反應器(8)的上部送出進入1#氣氣換熱器(7)，與進料氣換熱后再進入粗甲醇加熱器(9)加熱粗甲醇，將循環氣冷卻至110 130° C后，再進入1#水冷器(10)冷卻至40 50° C，進入1#分離器(11)，分離出的粗甲醇從在1#分離器(11)的底部排出送至下游，從1#分離器(11)的頂部排出未反應的氣體，即第一路循環氣； 出精脫硫保護床的第二路合成氣與來自1#分離器(11)的第一路循環氣混合，經循環氣增壓機(3)升壓至6.5 9.5MPa(G)進入2#氣氣換熱器(12)預熱至205 215° C后，進入2#合成反應器(13)； 所述第一路合成氣與所述第二路合成氣的流量比為50:50 60:40 (百分比)； 從2#合成反應器(13)上部送出的溫度為235 250° C的高溫氣體依次進入2#氣氣換熱器(12)和2#水冷器(14)冷卻至40 50° C后送入2#分離器(15)，分離出的粗甲醇從2#分離器(15)的 底部送出，分離出的未反應的氣體即第二路循環氣從2#分離器(15)的頂部送出，與所述第一路合成氣混合形成所述進料氣； 所述1#合成反應器(8)和所述2#合成反應器(13)之間設有反應器汽包(16)，反應器汽包(16)內的鍋爐給水通過鍋爐水循環泵(17)輸送至1#和2#合成反應器，以控制1#和2#合成反應器內的溫度，換熱后產生的蒸汽/水混合物從1#、2#合成反應器的頂部排出返回反應器汽包，蒸汽在汽包內分離后從反應器汽包(16)的頂部送出。
2.根據權利要求1所述的大型甲醇合成工藝，其特征在于從所述2#分離器(15)的頂部送出的所述第二路循環氣分為兩部分，其中第一部分第二路循環氣與所述第一路合成氣混合形成所述進料氣，第二部分第二路循環氣作為馳放氣送至氫回收系統(19)回收其中的氫組分，回收的富氫氣補入所述的原料氣中，將原料氣中的氣體組分比值調配至前述范圍1.95 2.10，和原料氣一起進入合成氣壓縮機(2); 所述第二部分第二路循環氣即馳放氣的流量根據前述原料氣中的惰性氣體含量確定，達到進出總量平衡。
3.根據權利要求1或2所述的大型甲醇合成工藝，其特征在于所述合成氣壓縮機(2)和所述循環氣增壓機(3)均為離心式，且共用蒸汽透平(4)驅動。
全文摘要
本發明涉及到一種大型甲醇合成工藝，其特征在于包括下述步驟原料氣首先進入緩沖罐除去部分液體，然后進入合成氣壓縮機增壓后進入精脫硫保護床脫硫，出精脫硫保護床的合成氣分為兩路；第一路合成氣與第二路循環氣混合后并換熱后進入1#合成反應器，在1#合成反應器內進行甲醇合成反應；反應后的高溫氣體進入1#氣氣換熱器，與進料氣換熱后再進入粗甲醇加熱器加熱粗甲醇，將循環氣冷卻后分離出粗甲醇后形成第一路循環氣第二路合成氣與第一路循環氣混合，加壓、升溫后進入2#合成反應器，出2#合成反應器的高溫氣體冷卻后送入2#分離器，分離出粗甲醇后形成第二路循環氣。本發明中可將裝置規模擴大至200～240萬噸/年甲醇產品，單程轉化率可達7～13%。
文檔編號C07C29/152GK103232321SQ201310121100
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月9日 優先權日2013年4月9日
發明者楊宏泉, 胡曉昕, 崔金棟, 肖珍平, 顧英, 張駿馳, 黃彬峰 申請人:中石化寧波工程有限公司, 中石化寧波技術研究院有限公司, 中石化煉化工程(集團)股份有限公司