專利名稱：一種合成氣經甲醇制乙醇的工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及ー種制備こ醇的エ藝，具體地說涉及ー種合成氣經甲醇制こ醇的エ藝。
背景技術：
以煤為主的能源消費結構使我國面臨能源安全、環境保護和可持續發展等諸多能源環境壓力，利用我國相對豐富的煤炭資源，發展非石油依賴型的能源化工技術和產業，彌補石油供給的不足，是保障中國能源安全的重要手段。
こ醇是大宗的化工產品，更為重要的是，こ醇作為燃料添加劑的優勢已成為全球共識。世界上許多國家已經或正在推廣燃料こ醇的使用。我國一直鼓勵支持こ醇汽油的發展，對こ醇汽油的生產使用出臺了若干支持和補貼政策，井出臺了國家技術標準等正式文件，黑龍江、吉林等10省的部分地區已作為こ醇汽油的試點地區。我國燃料こ醇產能缺ロ巨大，亟需新型規模化こ醇生產技木。目前，絕大部分的こ醇生產都采用以糧食和經濟作物為原料的發酵法，這導致燃料こ醇產業發展的兩個瓶頸，高成本問題和威脅國家糧食與耕地安全。非糧食路線こ醇生產技術包括以下幾種纖維素(主要是生物質秸桿)發酵法、合成氣合成こ醇法等。纖維素發酵(專利CN101235392)制こ醇技術不直接使用糧食和經濟作物，能有效緩解糧食發酵法消耗糧食、占用耕地的問題，但該技術缺陷在于(1)由于農作物秸桿能量密度小，運輸成本高，很難實現こ醇的大規模生產；(2)纖維素酶成本高，目前的纖維素こ醇成本仍高于糧食こ醇。以合成氣為原料的こ醇合成技術是燃料こ醇制造技術的ー個重要發展方向。
發明內容
本發明的目的是提出一種成本低，可大規模生產的合成氣經甲醇制こ醇的エ藝。本發明的具體エ藝過程包括如下
(1)合成氣(CCHH2)分為兩部分，一部分合成氣用于甲醇合成，其余部分分離為CO和
H2;
(2)合成氣與甲醇合成循環尾氣混合成為甲醇合成原料氣，甲醇合成原料氣在甲醇合成催化劑作用下進行甲醇合成反應，得到甲醇和甲醇合成循環尾氣；
(3)將合成氣分離得到的CO與醋酸合成循環尾氣進行混合后，再與甲醇進行羰基化反應，進行醋酸合成反應，得到醋酸和醋酸合成循環尾氣；
(4)合成氣分離得到的H2與こ醇合成循環尾氣混合進入反應器，混合氣和醋酸與催化劑接觸發生加氫反應生成こ醇及副產物(こ醛和こ酸こ酷)和こ醇合成循環尾氣，反應器出ロ粗產物經分離得こ醇。如上所述的合成氣分離是采用專利CN102191086A和CN102133498A等公開的CO、H2分離エ藝。CN102133498A的エ藝為將原料氣從下部送入第一吸附塔進行吸附，在第一吸附塔的底部富集得到CO產品氣，第一吸附塔上部得到的混合氣體送往第二吸附塔；混合氣體經第二吸附塔吸附后，第二吸附塔的出ロ得到高純度的氫氣產品氣。CN102191086A為ー種煤制合成氣聯產一氧化碳、甲醇、氫氣、精制合成氣的集成裝置，其中的CO深冷分離單元和變壓吸附制氫単元可用來制氫和制CO。如上所述的甲醇合成是采用ICI多段冷激塔低壓甲醇合成エ藝、Lurgi管式等溫合成塔低壓甲醇合成エ藝或Linde螺旋蛇管等溫合成塔甲醇合成エ藝等。Lurgi低壓合成甲醇的合成氣是由天然氣、水蒸氣重整制備的，合成氣經凈化、冷卻后，送入離心式透平壓縮機，將其壓至4-5 MPa后，送入合成塔。合成氣在銅催化劑存在下反應生成甲醇。合成甲醇產生的反應熱用以產生高壓蒸汽，并作為透平壓縮機的動力。合成塔出口含甲醇的氣體與混合氣換熱冷卻，再經空氣或水冷卻，使粗甲醇冷凝，在分離器中分離。冷凝的粗甲醇至閃蒸罐閃蒸后，送至精餾裝置精致。ICI低壓合成甲醇法首先將H2、C0、C02及少量CH4組成的合成氣經過變換反應以調節C0/C02比例，然后用離心壓縮機升壓到5 MPa，送入溫度為270°C冷激式反應器，反應后的氣體經冷卻分離出甲醇，未反應的氣體經壓縮升壓與新鮮原料氣混合再次進入反應器。Linde等溫合成塔為新型的單段節能等溫塔。在塔內，螺旋蛇管 放置在催化劑床層中，從蛇管下部通入4. 5 MPa的鍋爐水，從上面排出中壓蒸汽和循環水。合成氣從塔頂部進入，穿過催化劑床層，從塔底部排出。甲醇合成催化劑可采用ICI公司開發的ICI51-1、ICI51-2、ICI51-7型催化劑、Lurgi公司的C79-5GL型催化劑西南化工研究設計院的C302、C302-1、C302-2、CNJ206等。如上所述的醋酸合成是采用Celanese AO Plusエ藝、BP Cativaエ藝或千代田Aceticaエ藝。Celanese AO Plusエ藝通過加入高濃度的無機碘(主要是碘化鋰)改變催化劑的組成，使反應器在低水含量4% 5%下運行，提高了羰基化反應的產率和精制能力，產品殘留的總碘含量低于5X10_12。BP Cativaエ藝在其傳統エ藝技術上，將銠系催化劑改為銥系催化劑。該エ藝采用錸、釕、鋨等多種稀有金屬為助催化劑，銥系催化劑的催化活性明顯高于銠系，水含量較低吋，銥系催化劑穩定性高，能耗低，丙烯等副產物少，并可在水含量< 5%下操作，可大大改進傳統的甲醇羰基化過程，降低生產費用和投資。此外，因水含量降低，CO的利用效率提高，蒸汽消耗減少。千代田Aceticaエ藝采用多相銠催化劑與聚こ烯基吡啶樹脂組合的催化劑體系，此催化劑體系可改進銠的催化活性，使醋酸的產率超過99%。用碘代甲烷作促進劑，采用懸浮的固體銠基復合催化劑，于175°C、2.8MPa的條件下，在鼓泡塔式閉路反應器中進行反應，反應產物經閃蒸、脫水、精制后得到終產品，甲醇的轉化率> 99%ο如上所述的こ醇合成是采用專利號為201210057568. 8或201210057475. 5的催化劑和エ藝。專利號為201210057568. 8的催化劑制備方法為將過渡金屬Ni，Co, Fe, W, V,Mo, Nb, Cr、Ta等的化合物一種或幾種和磷酸氫ニ銨按催化劑組成的化學計量比加入到去離子水中，并加入檸檬酸，其中檸檬酸與過渡金屬的摩爾比為O. 5-3:1。將得到的溶液在50-90°C下攪拌8-24 h，100-110°C下干燥18-24 h，之后將樣品在120_150°C下發泡固化10-20 h，將固化后的樣品在40(T650°C空氣中焙燒3-6 h。將焙燒后的樣品在H2氣氛下以
O.5-30C /min的升溫速率升至400_800°C，恒溫3-8 h，H2氣體空速為3000-9000 h—1，樣品在H2氣氛下降至室溫后，用O2含量為O. 5-2%的02/隊鈍化2-5 h得到催化劑。專利號為201210057475. 5的催化劑制備方法為首先將過渡金屬Ni, Co，Fe，W，V，Mo，Nb, Cr、Ta等的ー種或幾種化合物和磷酸氫ニ銨按催化劑組成的化學計量比加入到去離子水中，對于有沉淀生成的溶液，在溶液中加入硝酸以溶解沉淀，將配置好的溶液等體積浸潰于三氧化ニ鋁、分子篩、ニ氧化硅、ニ氧化鈦、氧化鋯或硅藻土等載體上，其中過渡金屬化合物去離子水載體=O. 15-8. 2 g :10-30 ml :10-20 g。負載過渡金屬化合物后的載體在室溫下放置2_5h，30-60°C下干燥 2-5 h，100-120°C下干燥 6-12 h，再在 400_650°C空氣中焙燒 3-6 h。將焙燒后的樣品在H2氣氛下以O. 5-30C /min的速率升溫至400-800°C，在此溫度下還原3_8h, H2空速為3000-9000 h'樣品在H2氣氛下降至室溫后，用O2含量為O. 5-2%的θ/Ν2鈍化2-5 h，得到催化劑。合成こ醇反應溫度在200-300°C范圍內，反應壓カ在I. 0-3. 5 MPa，醋酸液體空速O. 5-3 tT1，H2 :醋酸摩爾比為5-50。醋酸轉化率為100%，こ醇選擇性大于90%。
如上所述的產物分離首先采用簡單蒸餾分離產物中的こ醛，之后采用專利CN1706799A公開的萃取精餾方法分離こ醇、こ酸こ酯和水。專利CN1706799A加鹽復合萃取精餾分離こ酸こ酷-こ醇-水混合液的步驟為(I)こ酸こ酷、こ醇、水混合液加入10 20的％ NaAc ；(2)復合萃取劑萃取分離粗產品，塔頂得こ酸こ酷，塔頂溫度控制在77 78°C;塔釜流出含鹽混合萃取劑，萃取劑經再生塔處理，再生塔塔頂部分餾分經こ醇回收塔處理，其余餾分返還使用，含鹽萃取劑循環使用。粗產品經分離后，可得到40%的こ醛、99. 5%以上的こ酸こ酷、95%以上的こ醇。本發明與現有技術相比具有如下優點
I、本發明提供的エ藝路線由合成氣分離-甲醇合成-醋酸合成-こ醇合成エ藝單元組成，甲醇合成和醋酸合成技術成熟，目標產物選擇性高，醋酸加氫合成こ醇エ藝こ醇收率高，整體エ藝能量利用率高。2、成本低，可大規模生產。
圖I本發明合成氣經甲醇制こ醇的エ藝流程示意圖。
具體實施例方式為了更好地理解本發明，下面給出幾個舉例性的而不是限制性的實施例。實施例I :
48萬噸/年こ醇合成(以每年運行300天計)
將H2 C0=2 :1、產量為246萬m3/天的合成氣分為兩部分，第一部分123萬m3/天用于甲醇合成，第二部分123萬m3/天用于CO和H2分離，作為醋酸合成和こ醇合成的原料。采用專利CN102133498A公開的方法深冷分離合成氣中的CO和H2,分離后CO的產量為107萬
m3/天，H2的產量為16萬m3/天。甲醇合成采用Lurgi管式等溫合成塔低壓合成エ藝。原料合成氣量為123萬m3/天，經換熱后的入塔氣，溫度為225°C，直接從上部進入合成塔的反應管內，在催化劑作用下發生反應生成甲醇。甲醇合成催化劑采用Lurgi公司的C79-5GL型銅催化劑，床層內壓力為5 MPa、溫度為250°C。反應過程中放出的反應熱被合成塔殼程中的水汽化產生中壓蒸汽帶走，反應后的氣體進入換熱器加熱入塔氣后，經甲醇冷凝器、分離器分離甲醇后循環使用，循環氣與新鮮氣之比為5 :1。甲醇產量為1160噸/天。
醋酸合成采用塞拉尼斯公司的AO Plus醋酸合成エ藝，原料進料量甲醇為1160噸/天，CO為107萬m3/天。反應溫度190°c，壓カ3 MPa,反應采用銠催化劑，并加入碘化鋰提高催化劑的穩定性，反應器中水含量保持在5%。醋酸醋酸產率為99%，產量為2151噸/天。こ醇合成采用專利號為201210057568. 8的CoNbP催化劑，將羰基化工段合成的醋酸和H2作為原料，進行こ醇合成。反應器溫度為200°C，反應壓カ為1.5 MPa，H2與醋酸摩爾比為50 :1，醋酸轉化率為100%。將醋酸加氫粗產品采用專利CN1706799公開的方法進行萃取蒸餾。粗產品加入15%的NaAc，在復合萃取塔萃取分離，得到99. 5%以上的こ酸こ酯和95%的こ醇。こ醇產量為1584噸/天。實施例2
28萬噸/年こ醇合成(以每年運行300天計) 將H2 C0=2 :1、產量為148萬m3/天的合成氣分為兩部分，第一部分74萬m3/天用于甲醇合成，第二部分74萬m3/天用于CO和H2分離，作為醋酸合成和こ醇合成的原料。采用專利CN102191086A公開的方法分離合成氣中的CO和H2,分離后CO的產量為64萬m3/天，H2的產量為10萬m3/天。甲醇合成采用ICI多段冷激塔低壓合成エ藝，反應塔分為4個床層，催化劑采用ICI51-7型催化劑。原料合成氣量為98萬m3/天，換熱后的入塔氣與部分冷激氣混合后溫度為220°C，由塔頂進入第一段床層反應生成甲醇，同時放出熱量使反應氣升溫至260°C。離開第一段催化床層的反應氣與第二段的冷激進料混合，溫度降至220°C然后進入第二段催化床層繼續反應，如此循環。塔內操作壓カ為6 Mpa，循環氣與新鮮氣比例為10 :1，甲醇產量為696噸/天。醋酸合成采用千代田公司的Aceticaエ藝，原料進料量甲醇為696噸/天，CO為64萬m3/天。反應溫度180°C，壓カ3. 5 MPa,反應采用銠催化劑，反應器中水含量為8%。液相產品分離碘化物，醋酸產率為99%，產量為1291噸/天。將羰基化工段合成的醋酸和由合成氣分離得到的H2作為原料，采用專利號為201210057475.5的FeNVZrO2催化劑進行こ醇合成。反應器溫度為240°C，反應壓カ為
3.5 MPa，循環氣與新鮮氣之比為30 :1，醋酸轉化率為100%。將醋酸加氫粗產品采用專利CN1706799公開的方法進行萃取蒸餾。粗產品加入20%的NaAc，在復合萃取塔萃取分離，得到99. 5%以上的こ酸こ酯和95%的こ醇。こ醇產率92%，產量為920噸/天。實施例3
36萬噸/年こ醇合成(以每年運行300天計)
將H2 C0=2 :I、產量為185萬m3/天的合成氣分為兩部分，第一部分92. 5萬m3/天用于甲醇合成，第二部分92. 5萬m3/天用于CO和H2分離，作為醋酸合成和こ醇合成的原料。采 用專利CN102133498A公開的方法深冷分離合成氣中的CO和H2,分離后CO的產量為80. 5萬m3/天，H2的產量為12萬m3/天。甲醇合成采用Linde螺旋蛇管等溫合成塔甲醇合成エ藝。原料合成氣量為92. 5萬m3/天，經換熱后的入塔氣，溫度為225°C，直接從上部進入合成塔的反應管內，在催化劑作用下發生反應生成甲醇。甲醇合成催化劑采用西南化工研究設計院的CNJ206催化劑，在反應塔內，螺旋蛇管放置在催化劑床層中，從蛇管下部通入4. 5 MPa的鍋爐水，從上面排出中壓蒸汽和循環水。合成氣從塔頂部進入，穿過催化劑床層，從塔底部排出。，甲醇產量為870噸/天。醋酸合成采用BP公司的Cativa醋酸合成エ藝，原料進料量甲醇為870噸/天，CO為80. 5萬m3/天。反應采用銥催化劑，反應器中水含量〈5%，醋酸產率為99%，產量為1613
噸/天。こ醇合成采用專利號為201210057568. 8的FeMoTaP催化劑，將羰基化工段合成的醋酸和H2作為原料，進行こ醇合成。反應器溫度為230で，反應壓カ為3.5 MPa，H2與醋酸摩爾比為50 :1，醋酸轉化率為100%。將醋酸加氫粗產品采用專利CN1706799公開的方法進行萃取蒸餾。粗產品加入15%的NaAc，在復合萃取塔萃取分離，得到99. 5%以上的こ酸こ酯 和95%的こ醇。こ醇產量為1188噸/天。
權利要求
1.ー種合成氣經甲醇制こ醇的エ藝，其特征在于包括如下步驟 (1)合成氣分為兩部分，一部分合成氣用于甲醇合成，其余部分分離為CO和H2； (2)合成氣與甲醇合成循環尾氣混合成為甲醇合成原料氣，甲醇合成原料氣在甲醇合成催化劑作用下進行甲醇合成反應，得到甲醇和甲醇合成循環尾氣； (3)將合成氣分離得到的CO與醋酸合成循環尾氣進行混合后，再與甲醇進行羰基化反應，進行醋酸合成反應，得到醋酸和醋酸合成循環尾氣； (4)合成氣分離得到的H2與こ醇合成循環尾氣混合進入反應器，混合氣和醋酸與催化劑接觸發生加氫進行こ醇合成反應，得到こ醇及副產物和こ醇合成循環尾氣，反應器出口粗產物經分離得こ醇。
2.如權利要求I所述的ー種合成氣經甲醇制こ醇的エ藝，其特征在于所述步驟(2)的甲醇合成是采用ICI多段冷激塔低壓甲醇合成エ藝、Lurgi管式等溫合成塔低壓甲醇合成エ藝或Linde螺旋蛇管等溫合成塔甲醇合成エ藝。
3.如權利要求I所述的ー種合成氣經甲醇制こ醇的エ藝，其特征在于所述步驟(2)甲醇合成催化劑采用ICI公司開發的ICI51-1、ICI51-2、ICI51-7型催化劑、Lurgi公司的C79-5GL型催化劑西南化工研究設計院的C302、C302-1、C302-2、CNJ206等。
4.如權利要求I所述的ー種合成氣經甲醇制こ醇的エ藝，其特征在于所述步驟(3)的合成氣分離是采用方法I :將原料氣從下部送入第一吸附塔進行吸附，在第一吸附塔的底部富集得到CO產品氣，第一吸附塔上部得到的混合氣體送往第二吸附塔；混合氣體經第二吸附塔吸附后，第二吸附塔的出口得到高純度的氫氣產品氣；或方法2 : —種煤制合成氣聯產ー氧化碳、甲醇、氫氣、精制合成氣的集成裝置，其中的CO深冷分離單元和變壓吸附制氫単元可用來制氫和制CO。
5.如權利要求I所述的ー種合成氣經甲醇制こ醇的エ藝，其特征在于步驟(3)所述的醋酸合成是采用Celanese AO Plusエ藝、BP Cativaエ藝或千代田Aceticaエ藝。
6.如權利要求I所述的ー種合成氣經甲醇制こ醇的エ藝，其特征在于所述步驟(4)的こ醇合成是采用方法I:催化劑制備方法為將過渡金屬Ni，Co, Fe, W，V，Mo, Nb, Cr、Ta的化合物一種或幾種和磷酸氫ニ銨按催化劑組成的化學計量比加入到去離子水中，并加入檸檬酸，其中檸檬酸與過渡金屬的摩爾比為O. 5-3 :1，將得到的溶液在50-90°C下攪拌8-24 h，100-110°C下干燥18-24 h，之后將樣品在120_150°C下發泡固化10-20 h，將固化后的樣品在400-650°C空氣中焙燒3-6 h ;將焙燒后的樣品在H2氣氛下以O. 5-3°C /min的升溫速率升至400-800°C，恒溫3-8 h，H2氣體空速為3000-9000 h'樣品在H2氣氛下降至室溫后，用O2含量為O. 5-2%的02/N2鈍化2-5 h得到催化劑；合成こ醇反應溫度在200-300°C范圍內，反應壓カ在I. 0-3. 5 MPa,醋酸液體空速O. 5-3 h-1，H2 :醋酸摩爾比為5-50 ； 或方法2 :催化劑制備方法為首先將過渡金屬Ni，Co, Fe, W，V，Mo, Nb, Cr、Ta的ー種或幾種化合物和磷酸氫ニ銨按催化劑組成的化學計量比加入到去離子水中，對于有沉淀生成的溶液，在溶液中加入硝酸以溶解沉淀，將配置好的溶液等體積浸潰于三氧化ニ鋁、分子篩、ニ氧化硅、ニ氧化鈦、氧化鋯或硅藻土載體上，其中過渡金屬化合物去離子水載體=O. 15-8. 2 g :10-30 ml :10-20 g，負載過渡金屬化合物后的載體在室溫下放置2_5 h，30-60°C下干燥2-5 h，100-120°C下干燥6-12 h，再在400_650°C空氣中焙燒3-6 h，將焙燒后的樣品在H2氣氛下以O. 5-30C /min的速率升溫至400-800°C，在此溫度下還原3_8 h，H2空速為3000-9000 r1 ;樣品在H2氣氛下降至室溫后，用O2含量為O. 5-2%的θ/Ν2鈍化2_5h，得到催化劑；合成こ醇反應溫度在200-300°C范圍內，反應壓カ在1.0-3. 5 MPa，醋酸液體空速O. 5-3 tT1，H2 :醋酸摩爾比為5-50 ;醋酸轉化率為100%，こ醇選擇性大于90%。
7.如權利要求I所述的ー種合成氣經甲醇制こ醇的エ藝，其特征在于所述步驟(4)的粗產物分離是首先采用簡單蒸餾分離產物中的こ醛，之后采用萃取精餾方法分離こ醇、こ酸こ酯和水。
8.如權利要求7所述的ー種合成氣經甲醇制こ醇的エ藝，其特征在于所述萃取精餾方法分離こ醇、こ酸こ酯和水是(I)こ酸こ酷、こ醇、水混合液加入10 20的％ NaAc ； (2)復合萃取劑萃取分離粗產品，塔頂得こ酸こ酷，塔頂溫度控制在77 78°C ;塔釜流出含鹽混合萃取劑，萃取劑經再生塔處理，再生塔塔頂部分餾分經こ醇回收塔處理，其余餾分返還使用，含鹽萃取劑循環使用。
全文摘要
一種合成氣經甲醇制乙醇的工藝是合成氣分為兩部分，一部分合成氣用于甲醇合成，其余部分分離為CO和H2；合成氣與甲醇合成循環尾氣混合成為甲醇合成原料氣，甲醇合成原料氣在甲醇合成催化劑作用下進行甲醇合成反應，得到甲醇和甲醇合成循環尾氣；將合成氣分離得到的CO與醋酸合成循環尾氣進行混合后，再與甲醇進行羰基化反應，進行醋酸合成反應，得到醋酸和醋酸合成循環尾氣；合成氣分離得到的H2與乙醇合成循環尾氣混合進入反應器，混合氣和醋酸與催化劑接觸發生加氫進行乙醇合成反應，得到乙醇及副產物和乙醇合成循環尾氣，反應器出口粗產物經分離得乙醇。本發明具有乙醇收率高，整體工藝能量利用率高，成本低，可大規模生產的優點。
文檔編號C07C29/149GK102690171SQ201210160808
公開日2012年9月26日 申請日期2012年5月23日 優先權日2012年5月23日
發明者李德寶, 肖勇, 陳從標 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所