一種用于合成有機硅單體的銅基催化劑的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種用于合成有機硅單體的銅基催化劑的制備方法，該方法為：一、將可溶性銅鹽溶解于水中制成銅鹽溶液；二、將堿性化合物溶解于水中制成堿性溶液；三、在攪拌條件下向堿性溶液中加入銅鹽溶液，在溫度為50℃～100℃的條件下反應生成沉淀，過濾收集沉淀、干燥；四、將收集的沉淀置于流化床反應器中，采用氫氣與氮氣的混合氣體作為還原介質進行程序升溫還原處理；五、采用氧氣與氮氣的混合氣體作為氧化介質進行程序升溫氧化處理；六、氮氣氛中冷卻至室溫，得到銅基催化劑。本發明采用廉價的銅鹽作為原料，制備工藝路線簡單、穩定性好，生產條件溫和，不需要使用復雜的生產設備，制備的催化劑的催化活性高，Si粉轉化率達到34%以上，二甲選擇性達81%以上。
【專利說明】一種用于合成有機硅單體的銅基催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于銅基催化劑制備【技術領域】，具體涉及一種用于合成有機硅單體的銅基催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0003]中國是有機硅產品最具潛力的市場，其需求量大約以每年20%的增長速度遞增，但目前國內產量很難以滿足要求，因而有機硅已經被列為國家重點鼓勵發展的產業。制約有機硅行業發展的最重要因素就是有機硅單體的合成技術。有機硅單體的生產方法有很多，以甲基氯硅烷為例，目前國內外甲基氯硅烷的工業生產都是采用Rochow等發明的CH3Cl與Si在催化劑作用下的“直接法”合成工藝，其優點是生產過程簡單，原料價格低廉，可以連續地大量生產，是工業上制備有機氯硅烷最成功的方法。在該合成工藝中，催化劑起著特別重要的作用，而最有效的就是銅粉催化劑，如果沒有催化劑，CH3Cl需要在很高的溫度才會與Si反應，而且主要生成的不是二甲而是三氯硅烷，這樣的反應在有機硅工業中沒有任何意義。因此，催化劑的優化設計以及催化反應機理研究一直是研究有機硅單體合成工藝的重要分支。自直接法問世以來，各國在催化劑研究上做了大量工作，各國有機硅單體生產中仍采用以銅為主的催化體系，非銅粉催化劑方面暫無重大突破。
[0004]用于直接法的銅系催化劑主要有以下幾種:(I)金屬銅粉；(2)氯化亞銅；(3)硅銅合金粉；(4)部分氧化的銅粉。不同的銅粉催化劑在有機硅單體合成的反應中，由于它的物理性狀，如形貌、粒徑、比表面積和化學組分的不同，對其合成反應的活性、二甲的選擇性、反應周期等均有不同和差異。金屬銅粉作為生產有機硅單體的催化劑，具有其對原料要求高，適應性不好等缺點；氯化亞銅因其活性較高，催化誘導期短，工業上曾廣泛應用，但在實際生產中容易吸潮變質或者遇光變色，存放穩定性欠佳，副產物生成SiCl4，逐漸被淘汰；硅銅合金作為直接法的觸體，隨著表面硅原子的消耗，會在催化劑表面形成一層銅包覆，故而活性差，壽命短，選擇性不好；部分氧化的銅粉，即三元銅粉(Cu/Cu20/Cu0)催化劑，具有催化活性高、誘導期短、選擇性好等特點，且反應周期長，適合連續化生產，用量也少，可以大大降低有機硅單體合成的生產成本，是目前工業化生產中使用最為廣泛的催化體系。
[0005]近年來，圍繞用于有機硅單體合成用的三元銅催化劑的開發，大量的催化劑制備工藝被報道出來:CN85103904報道了以銅粉為原料，經空氣氧化和高能球磨制備三元銅粉催化劑的方法；CN91111007.0報道了一種銅鹽溶液還原法制備粉末狀銅催化劑的方法，該方法在帶氣體鼓泡裝置的反應釜中，以比銅活潑的金屬為還原劑通過還原沉淀-懸浮氧化方法制備銅催化劑;CN87104211.A和CN200510021214.8報道了以CuSO4.5H20為原料，經過噴霧干燥脫水、還原及部分氧化后制得的催化劑的方法；CN201010550893.9報道了以金屬銅粉為原料，經氧化去除表面雜質、深度氧化改變物質結構、部分還原調節產物組成后制得三元催化劑的工藝；CN101811057B報道了一種直接將高純度的單質銅粉、氧化亞銅粉末和氧化銅粉末混合，然后利用球磨機直接將這三種粉末按照比例和尺寸要求進行均勻混合制備催化劑的方法；CN201110123879.5報道了以金屬銅粉和氧化銅為原料，經過高溫處理、粉碎、研磨制備Cu-Cu2O-CuO三元銅基固溶體催化劑的方法；CN201110046168.2報道了以銅鹽溶解在多元醇和水形成的溶液為原料，經過水熱合成制備三元銅催化劑的方法；CN201110333154.9則報道了由陰極電解銅板為最初始原料經過高溫熔化、高水壓噴射霧化、沉淀、高溫干燥氧化、篩選、球磨氧化后制得三元催化劑的方法。采用上述方法制備三元銅催化劑其粒度分布范圍都比較廣，這會導致其催化性能的不穩定。另外，在部分氧化制備三元組分時，由于銅的還原和氧化都是強放熱反應，反應過程中容易出現飛溫現象，導致催化劑板結，工藝穩定性有待改進。
【發明內容】
[0007]本發明所要解決的技術問題在于針對上述現有技術的不足，提供一種工藝路線簡單，生產條件溫和，不需要使用復雜的生產設備的用于合成有機硅單體的銅基催化劑的制備方法。該方法采用廉價的銅鹽作為原料，通過調整銅鹽溶液與堿性溶液反應的條件，控制了沉淀物的顆粒粒徑和形貌，從而有利于控制催化劑的粒徑和形貌；通過采用程序升溫還原處理和程序升溫氧化處理的工藝條件，有效避免了流化床還原工藝中飛溫板結現象，很好的控制了銅基催化劑中Cu、Cu2O和CuO的比例。制備的催化劑顆粒粒度分布均勻、結構穩定、三元組分含量便于調控，催化劑的催化活性高，Si粉轉化率達到34%以上，二甲選擇性達81%以上。
[0008]為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是:
一種用于合成有機硅單體的銅基催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟:
步驟一、將可溶性銅鹽溶解于水中，制成溫度為20°C _100°C、濃度為0.lkg/L-lkg/L的銅鹽溶液。
[0009]步驟二、將堿性化合物溶解于水中，制成溫度為20°C _100°C、濃度為0.09kg/L-0.31kg/L的堿性溶液。
[0010]步驟三、在攪拌條件下向步驟二所述堿性溶液中加入步驟一所述銅鹽溶液，在溫度為50°C -100°C的條件下反應生成沉淀，所述堿性溶液中堿性離子與銅鹽溶液中銅離子的摩爾比為1-2.5: I ;過濾收集沉淀,干燥。
[0011]步驟四、將步驟三中收集的沉淀置于流化床反應器中，采用氫氣與氮氣的混合氣體作為還原介質，采用程序升溫還原的方法進行還原:先在氮氣氛條件下預熱至150°c ;然后采用程序升溫，升溫速率為30?50°C /h，還原末溫為200-300°C，當達到末溫后，維持I?3h ;初始氫氣濃度為30%-80%，當溫度達到200°C時，調節氫氣濃度為20%_50%，當溫度達到250°C以上時，調節氫氣濃度為10%-30%，直至還原完成。
[0012]步驟五、通氮氣將流化床中的氫氣排出，流化床降溫至150°C，然后采用氧氣與氮氣的混合氣體作為氧化介質，采用程序升溫氧化的方法進行氧化:升溫速率為30?50°C /h,氧化末溫為250-350°C，當達到末溫后，維持I?3h ;初始氧氣濃度為0.05%_1%，當溫度達到200°C時，調節氧氣濃度為0.1%-1%，當溫度達到250°C以上時，調節氧氣濃度為
0.5%-2%，直至氧化完成。
[0013]步驟六、通氮氣降溫至室溫，得到銅基催化劑。
[0014]所述步驟一中可溶性銅鹽為無水硫酸銅、無水硝酸銅、無水氯化銅、五水合硫酸銅、三水合硝酸銅或二水合氯化銅任意一種。[0015]所述步驟一中銅鹽溶液的溫度為50°C _90°C、濃度為0.4kg/L-0.7kg/L。
[0016]所述步驟二中堿性化合物為碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物和氨水中的一種或兩種以上。
[0017]所述步驟二中堿性溶液的溫度為60°C _100°C、濃度為0.13kg/L-0.25kg/L。
[0018]所述堿性溶液中堿性離子與銅鹽溶液中銅離子的摩爾比為1.2-2: I。
[0019]所述步驟四采用程序升溫還原工藝，升溫速率為30?50°C /h，程序升溫溫度范圍為150-300°C，還原末溫為200-300°C，當達到末溫后，維持I?3h。
[0020]所述步驟四中，程序升溫過程中氫氣濃度逐漸降低，初始氫氣濃度為30%_80%，當溫度達到200°C時，調節氫氣濃度為20%-50%，當溫度達到250°C以上時，調節氫氣濃度為10%-30%，直至還原完成。
[0021]所述步驟五采用程序升溫氧化工藝，升溫速率為30?50°C /h，程序升溫溫度范圍為150-350°C，氧化末溫為250-350°C，當達到末溫后，維持I?3h。
[0022]所述步驟五中程序升溫過程中氧氣濃度逐漸升高，初始氧氣濃度為0.05%_1%，當溫度達到200°C時，調節氧氣濃度為0.1%-1%，當溫度達到250°C以上時，調節氧氣濃度為0.5%-2%，直至氧化完成。
[0023]本發明與現有技術相比具有以下優點:
1、本發明采用廉價的銅鹽作為原料，制備工藝路線簡單，生產條件溫和，不需要使用復雜的生產設備。
[0024]2、本發明在制備過程中先采用濕法脫除了原料銅鹽中的陰離子(基團)，在后期生產過程中基本上不產生污染大氣的有害氣體。
[0025]3、本發明制備過程中不涉及到大量的溶劑蒸發，大大降低了催化劑制備過程中的能耗。
[0026]4、程序升溫還原和程序升溫氧化工藝的引入，在還原初期，采用低溫高氫氣濃度，后期采用高溫低氫氣濃度，有效避免了還原過程中的飛溫板結現象；在氧化初期，顆粒表面活性高，采用低溫低氧氣濃度，有利于在銅顆粒表面形成均勻的氧化層，避免飛溫，逐漸升高溫度和氧氣濃度有效促進氧化層向顆粒內部生長，有效控制三元組分的配比。
[0027]5、采用本發明的方法制備的催化劑顆粒粒度分布均勻，結構穩定，三元組分含量便于調控，工藝參數容易控制，易于工業化生產；同時，該法制備的催化劑中硫等雜質含量極低，催化性能穩定。
[0028]6、采用本發明的方法制備的催化劑的用法與常規催化劑相同，其催化活性高，Si粉轉化率達到34%以上，二甲選擇性達81%以上。
【具體實施方式】
[0030]下面通過實施例對本發明技術方案做進一步的詳細描述。
[0031]實施例1
步驟一、將0.49kg五水合硫酸銅溶解于去離子水中，加熱制成溫度為80°C，濃度為0.31kg/L的硫酸銅溶液；
步驟二、將0.25kg碳酸鈉溶解于2L去離子水中，加熱制成溫度為100°C的堿性溶液； 步驟三、在攪拌條件下向步驟二所述堿性溶液中加入步驟一所述硫酸銅溶液，在溫度為80°C的條件下反應生成灰黑色沉淀；過濾收集沉淀，干燥。
[0032]步驟四、將步驟三中收集的沉淀干燥后置于流化床反應器中，采用氫氣與氮氣的混合氣體作為還原介質，采用程序升溫還原的方法進行還原:先在氮氣氛條件下預熱至150°C;然后采用程序升溫，升溫速率為30°C /h，還原末溫為250°C，當達到末溫后，維持3h ；初始氫氣濃度為50%，當溫度達到200°C時，調節氫氣濃度為30%，當溫度達到250°C時，調節氫氣濃度為20%,直至還原完成。
[0033]步驟五、通氮氣將流化床中的氫氣排出，流化床降溫至150°C，然后采用氧氣與氮氣的混合氣體作為氧化介質，采用程序升溫氧化的方法進行氧化:升溫速率為40°C /h，氧化末溫為300°C，當達到末溫后，維持3h ;初始氧氣濃度為0.1%，當溫度達到200°C時，調節氧氣濃度為0.5%，當溫度達到250°C時，調節氧氣濃度為1.5%，直至氧化完成。
[0034]步驟六、通氮氣降溫至室溫，得到銅基催化劑。
[0035]得到的三元銅粉催化劑，經化學分析其三元組分的質量百分含量分別為:Cu4.4%、Cu2074.8% 和 Cu020.8%。
[0036]實施例2
本實施例與實施例1相同，其中不同之處在于:所述堿性化合物為碳酸氫鹽、氫氧化物或氨水，或者為碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物和氨水中的至少兩種。
[0037]實施例3
步驟一、將0.7kg無水硝酸銅溶解于去離子水中，加熱制成溫度為50°C，濃度為0.7kg/L的硝酸銅溶液；
步驟二、將0.31kg氫氧化鈉溶解于IL去離子水中，加熱制成溫度為80°C的堿性溶液；步驟三、在攪拌條件下向步驟二所述堿性溶液中加入步驟一所述銅鹽溶液，在溫度為500C -1(KTC的條件下反應生成沉淀；過濾收集沉淀，干燥。
[0038]步驟四、將步驟三中收集的沉淀干燥后置于流化床反應器中，采用氫氣與氮氣的混合氣體作為還原介質，采用程序升溫還原的方法進行還原:先在氮氣氛條件下預熱至1500C ;然后采用程序升溫，升溫速率為30°C /h，還原末溫為200°C，當達到200°C后，維持3h ;初始氫氣濃度為80%，當溫度達到200°C時，調節氫氣濃度為50%，直至還原完成。
[0039]步驟五、通氮氣將流化床中的氫氣排出，流化床降溫至150°C，然后采用氧氣與氮氣的混合氣體作為氧化介質，采用程序升溫氧化的方法進行氧化:升溫速率為40°C /h，氧化末溫為320°C，當達到末溫后，維持2h ;初始氧氣濃度為0.05%,當溫度達到200°C時，調節氧氣濃度為0.1%，當溫度達到250°C時，調節氧氣濃度為1%，直至氧化完成。
[0040]步驟六、通氮氣降溫至室溫，得到銅基催化劑。
[0041]得到的三元銅粉催化劑，經化學分析其三元組分的質量百分含量分別為:Cu8.2%、Cu2072.5% 和 Cu019.3%。
[0042]實施例4
本實施例與實施例3相同，其中不同之處在于:所述堿性化合物為碳酸鹽、碳酸氫鹽或氨水，或者為碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物和氨水中的至少兩種。
[0043]實施例5
步驟一、將0.35kg五水合硫酸銅溶解于去離子水中，加熱制成溫度為80°C，濃度為0.22kg/L的硫酸銅溶液；步驟二、將0.26kg碳酸氫鈉溶解于2L去離子水中，加熱制成溫度為100°C的堿性溶
液；
步驟三、在攪拌條件下向步驟二所述堿性溶液中加入步驟一所述銅鹽溶液，在溫度為100°C的條件下反應生成黑色沉淀；過濾收集沉淀，干燥。
[0044]步驟四、將步驟三中收集的沉淀干燥后置于流化床反應器中，采用氫氣與氮氣的混合氣體作為還原介質，采用程序升溫還原的方法進行還原:先在氮氣氛條件下預熱至150°C;然后采用程序升溫，升溫速率為50°C /h，還原末溫為300°C，當達到末溫后，維持Ih ；初始氫氣濃度為50%，當溫度達到200°C時，調節氫氣濃度為30%，當溫度達到250°C以上時，調節氫氣濃度為10%，直至還原完成。
[0045]步驟五、通氮氣將流化床中的氫氣排出，流化床降溫至150°C，然后采用氧氣與氮氣的混合氣體作為氧化介質，采用程序升溫氧化的方法進行氧化:升溫速率為40°C /h，氧化末溫為350°C，當達到末溫后，維持2h ;初始氧氣濃度為0.5%，當溫度達到200°C以上時，調節氧氣濃度為1.5%，直至氧化完成。
[0046]步驟六、通氮氣降溫至室溫，得到銅基催化劑。
[0047]得到的三元銅粉催化劑，經化學分析其三元組分的質量百分含量分別為:Cu3.8%、Cu2074.8% 和 Cu021.4%。
[0048]實施例6
本實施例與實施例5相同，其中不同之處在于:所述堿性化合物為碳酸鹽、氫氧化物或氨水，或者為碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物和氨水中的至少兩種。
[0049]實施例7
步驟一、將0.3kg無水硫酸銅溶解于去離子水中，加熱制成溫度為60°C，濃度為0.2kg/L的硫酸銅溶液；
步驟二、將0.188kg氫氧化鈉溶解于IL去離子水中，加熱制成溫度為60°C的堿性溶
液；
步驟三、在攪拌條件下向步驟二所述堿性溶液中加入步驟一所述銅鹽溶液，在溫度為60°C的條件下反應生成灰綠色沉淀；過濾收集沉淀，干燥。
[0050]步驟四、將步驟三中收集的沉淀干燥后置于流化床反應器中，采用氫氣與氮氣的混合氣體作為還原介質，采用程序升溫還原的方法進行還原:先在氮氣氛條件下預熱至150°C;然后采用程序升溫，升溫速率為40°C /h，還原末溫為300°C，當達到末溫后，維持2h ；初始氫氣濃度為60%，當溫度達到200°C時，調節氫氣濃度為40%，當溫度達到250°C以上時，調節氫氣濃度為20%，直至還原完成。
[0051]步驟五、通氮氣將流化床中的氫氣排出，流化床降溫至150°C，然后采用氧氣與氮氣的混合氣體作為氧化介質，采用程序升溫氧化的方法進行氧化:升溫速率為50°C /h，氧化末溫為280°C，當達到末溫后，維持Ih ;初始氧氣濃度為0.5%，當溫度達到250°C以上時，調節氧氣濃度為1%，直至氧化完成。
[0052]步驟六、通氮氣降溫至室溫，得到銅基催化劑。
[0053]得到的三元銅粉催化劑，經化學分析其三元組分的質量百分含量分別為:Cul0.3%、Cu2071.5%和 Cu018.2%。
[0054]實施例8 本實施例與實施例7相同，其中不同之處在于:所述堿性化合物為碳酸鹽、碳酸氫鹽或氨水，或者為碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物和氨水中的至少兩種。
[0055]實施例9
步驟一、將Ikg三水合硝酸銅溶解于去離子水中，加熱制成溫度為100°C，濃度為0.78kg/L的硝酸銅溶液；
步驟二、將0.44kg碳酸鈉溶解于2L去離子水中，加熱制成溫度為80°C的堿性溶液；步驟三、在攪拌條件下向步驟二所述堿性溶液中加入步驟一所述銅鹽溶液，在溫度為80°C的條件下反應生成灰黑色沉淀；過濾收集沉淀，干燥。
[0056]步驟四、將步驟三中收集的沉淀干燥后置于流化床反應器中，采用氫氣與氮氣的混合氣體作為還原介質，采用程序升溫還原的方法進行還原:先在氮氣氛條件下預熱至150°C;然后采用程序升溫，升溫速率為40°C /h，還原末溫為250°C，當達到末溫后，維持3h ；初始氫氣濃度為60%，當溫度達到200°C時，調節氫氣濃度為40%，當溫度達到250°C以上時，調節氫氣濃度為20%，直至還原完成。
[0057]步驟五、通氮氣將流化床中的氫氣排出，流化床降溫至150°C，然后采用氧氣與氮氣的混合氣體作為氧化介質，采用程序升溫氧化的方法進行氧化:升溫速率為30°C /h，氧化末溫為300°C，當達到末溫后，維持3h ;初始氧氣濃度為0.05%,當溫度達到200°C時，調節氧氣濃度為0.5%，當溫度達到300°C以上時，調節氧氣濃度為1.5%，直至氧化完成。
[0058]步驟六、通氮氣降溫至室溫，得到銅基催化劑。
[0059]得到的三元銅粉催化劑，經化學分析其三元組分的質量百分含量分別為:Cu5.5%、Cu2077.4% 和 Cu017.1%。
[0060]實施例10
本實施例與實施例9相同，其中不同之處在于:所述堿性化合物為碳酸氫鹽、氫氧化物或氨水，或者為碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物和氨水中的至少兩種。
[0061]實施例11
步驟一、將0.1kg無水氯化銅溶解于去離子水中，制成溫度為20°C,濃度為0.lkg/L的氯化銅溶液；
步驟二、將0.13kg碳酸鉀和0.055kg碳酸氫鉀溶解于2L去離子水中，制成溫度為20°C的堿性溶液；
步驟三、在攪拌條件下向步驟二所述堿性溶液中加入步驟一所述銅鹽溶液，在溫度為50°C的條件下反應生成灰綠色沉淀；過濾收集沉淀，干燥。
[0062]步驟四、將步驟三中收集的沉淀干燥后置于流化床反應器中，采用氫氣與氮氣的混合氣體作為還原介質，采用程序升溫還原的方法進行還原:先在氮氣氛條件下預熱至150°C;然后采用程序升溫，升溫速率為30°C /h，還原末溫為200°C，當達到末溫后，維持3h ；初始氫氣濃度為30%，當溫度達到200°C時，調節氫氣濃度為20%，直至還原完成。
[0063]步驟五、通氮氣將流化床中的氫氣排出，流化床降溫至150°C，然后采用氧氣與氮氣的混合氣體作為氧化介質，采用程序升溫氧化的方法進行氧化:升溫速率為50°C /h，氧化末溫為250°C，當達到末溫后，維持3h ;初始氧氣濃度為0.05%,當溫度達到200°C時，調節氧氣濃度為0.1%，當溫度達到250°C以上時，調節氧氣濃度為0.5%，直至氧化完成。
[0064]步驟六、通氮氣降溫至室溫，得到銅基催化劑。[0065]得到的三元銅粉催化劑，經化學分析其三元組分的質量百分含量分別為:Cu21.3%、Cu2065.5% 和 Cu014.2%。
[0066]實施例12
本實施例與實施例11相同，其中不同之處在于:所述堿性化合物為碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物和氨水中的一種或三種以上，或者為碳酸鹽、氫氧化物和氨水中的兩種，或者為碳酸氫鹽和氫氧化物，或者為碳酸氫鹽和氨水。
[0067]實施例13
步驟一、將0.7kg三水合水硝酸銅溶解于去離子水中，加熱制成溫度為90°C,濃度為0.54kg/L的硝酸銅溶液；
步驟二、將0.36kg碳酸鈉、0.1kg碳酸氫鈉和0.04kg氫氧化鈉溶解于2L去離子水中，加熱制成溫度為60°C的堿性溶液；
步驟三、在攪拌條件下向步驟二所述堿性溶液中加入步驟一所述銅鹽溶液，在溫度為80°C的條件下反應生成灰黑色沉淀；過濾收集沉淀，干燥。
[0068]步驟四、將步驟三中收集的沉淀干燥后置于流化床反應器中，采用氫氣與氮氣的混合氣體作為還原介質，采用程序升溫還原的方法進行還原:先在氮氣氛條件下預熱至150°C;然后采用程序升溫，升溫速率為40°C /h，還原末溫為280°C，當達到末溫后，維持2h ；初始氫氣濃度為50%，當溫度達到200°C時，調節氫氣濃度為25%，當溫度達到250°C以上時，調節氫氣濃度為15%，直至還原完成。
[0069]步驟五、通氮氣將流化床中的氫氣排出，流化床降溫至150°C，然后采用氧氣與氮氣的混合氣體作為氧化介質，采用程序升溫氧化的方法進行氧化:升溫速率為40°C /h，氧化末溫為300°C，當達到末溫后，維持2h ;初始氧氣濃度為1%，當溫度達到250°C以上時，調節氧氣濃度為2%，直至氧化完成。
[0070]步驟六、通氮氣降溫至室溫，得到銅基催化劑。
[0071]得到的三元銅粉催化劑，經化學分析其三元組分的質量百分含量分別為:Cu 12.2%、Cu2066.8% 和 Cu021%。
[0072]實施例14
本實施例與實施例13相同，其中不同之處在于:所述堿性化合物為碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物和氨水中的一種、兩種或四種，或者為碳酸鹽、氫氧化物和氨水，或者為碳酸氫鹽、氫氧化物和氨水，或者為碳酸鹽、碳酸氫鹽和氨水。
[0073]實施例15
步驟一、將0.45kg 二水合氯化銅溶解于去離子水中，加熱制成溫度為70°C，濃度為0.4kg/L的氯化銅溶液；
步驟二、將IL濃度為0.18kg/L的氨水制成溫度為20°C的堿性溶液；
步驟三、在攪拌條件下向步驟二所述堿性溶液中加入步驟一所述銅鹽溶液，在溫度為50°C的條件下反應生成灰綠色沉淀；過濾收集沉淀，干燥。
[0074]步驟四、將步驟三中收集的沉淀干燥后置于流化床反應器中，采用氫氣與氮氣的混合氣體作為還原介質，采用程序升溫還原的方法進行還原:先在氮氣氛條件下預熱至150°C;然后采用程序升溫，升溫速率為30°C /h，還原末溫為300°C，當達到末溫后，維持3h ；初始氫氣濃度為30%，當溫度達到200°C時，調節氫氣濃度為20%，當溫度達到250°C以上時，調節氫氣濃度為10%，直至還原完成。
[0075]步驟五、通氮氣將流化床中的氫氣排出，流化床降溫至150°C，然后采用氧氣與氮氣的混合氣體作為氧化介質，采用程序升溫氧化的方法進行氧化:升溫速率為30°C /h，氧化末溫為350°C，當達到末溫后，維持1.5h ;初始氧氣濃度為1%，當溫度達到250°C以上時，調節氧氣濃度為2%，直至氧化完成。
[0076]步驟六、通氮氣降溫至室溫，得到銅基催化劑。
[0077]得到的三元銅粉催化劑，經化學分析其三元組分的質量百分含量分別為:Cu2.1%、Cu2068.3% 和 Cu029.6%。
[0078]實施例16
本實施例與實施例15相同，其中不同之處在于:所述堿性化合物為碳酸鹽、碳酸氫鹽或氫氧化物，或者為碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物和氨水中的至少兩種。
[0079]實施例17
步驟一、將1.29kg三水合硝酸銅溶解于去離子水中，加熱制成溫度為50°C，濃度為lkg/L的硝酸銅溶液；
步驟二、將0.46kg碳酸鈉、0.1kg碳酸氫鈉和0.02kg氫氧化鈉溶解于2L濃度為
0.03kg/L的氨水溶液中，制成溫度為20°C的堿性溶液；
步驟三、在攪拌條件下向步驟二所述堿性溶液中加入步驟一所述銅鹽溶液，在溫度為50°C的條件下反應生成灰綠色沉淀；過濾收集沉淀，干燥。
[0080]步驟四、將步驟三中收集的沉淀干燥后置于流化床反應器中，采用氫氣與氮氣的混合氣體作為還原介質，采用程序升溫還原的方法進行還原:先在氮氣氛條件下預熱至1500C ;然后采用程序升溫，升溫速率為30°C /h，還原末溫為250°C，當達到250°C后，維持3h ;初始氫氣濃度為30%，當溫度達到200°C時，調節氫氣濃度為20%，當溫度達到250°C以上時，調節氫氣濃度為10%，直至還原完成。
[0081]步驟五、通氮氣將流化床中的氫氣排出，流化床降溫至150°C，然后采用氧氣與氮氣的混合氣體作為氧化介質，采用程序升溫氧化的方法進行氧化:升溫速率為50°C /h，氧化末溫為350°C，當達到末溫后，維持Ih ;初始氧氣濃度為1%，整個升溫過程中保持氧氣的濃度不變，直至氧化完成。
[0082]步驟六、通氮氣降溫至室溫，得到銅基催化劑。
[0083]得到的三元銅粉催化劑，經化學分析其三元組分的質量百分含量分別為:Cu8.8%、Cu2068.7% 和 Cu022.5%。
[0084]實施例18
本實施例與實施例17相同，其中不同之處在于:所述堿性化合物為碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物和氨水中的一種、兩種和三種。
[0085]催化劑性能測試
對本發明實施例1、3、5、7、9、11、13、15、17制備的催化劑以及商用銅基催化劑進行性能測試，方法為:將催化劑與鋅粉、原料硅粉按1: 0.1: 10的質量比混合后研磨2h，得到觸體，將10克觸體裝入固定床中，升溫至325°C，通入預熱的一氯甲烷氣體進行反應。一氯甲烷的流速為20mL/min，生成的產物經過冷凝，通過氣相色譜儀檢測有機硅單體選擇性，通過稱量觸體反應前后重量的變化計算硅粉轉化率，結果見表I。[0086]表1催化劑性能測試結果
【權利要求】
1.一種用于合成有機硅單體的銅基催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟: 步驟一、將可溶性銅鹽溶解于水中，制成溫度為20°c -100°c、濃度為0.lkg/L-lkg/L的銅鹽溶液； 步驟二、將堿性化合物溶解于水中，制成溫度為20 °C -100 °C、濃度為0.09kg/L-0.31kg/L的堿性溶液； 步驟三、在攪拌條件下向步驟二所述堿性溶液中加入步驟一所述銅鹽溶液，在溫度為500C -100°C的條件下反應生成沉淀；所述堿性溶液中堿性離子與銅鹽溶液中銅離子的摩爾比為1-2.5: I ;過濾收集沉淀,干燥； 步驟四、將步驟三中收集的沉淀干燥后置于流化床反應器中，采用氫氣與氮氣的混合氣體作為還原介質，采用程序升溫的方法進行還原:先在氮氣氛條件下預熱至150°C ;然后采用程序升溫，升溫速率為30-50°C /h，還原末溫為200-300°C，當達到末溫后，維持I~3h ;初始氫氣濃度為30%-80%，當溫度達到200°C時，調節氫氣濃度為20%-50%，當溫度達到250°C以上時，調節氫氣濃度為10%-30%，直至還原完成； 步驟五、通氮氣將流化床中的氫氣排出，流化床降溫至150°C，然后采用氧氣與氮氣的混合氣體作為氧化介質，采用程序升溫氧化的方法進行氧化:升溫速率為30~50°C /h，氧化末溫為250-350°C，當達到末溫后，維持I~3h ;初始氧氣濃度為0.05%_1%，當溫度達到200°C時，調節氧氣濃度為0.1%-1%，當溫度達到250°C以上時，調節氧氣濃度為0.5%_2%，直至氧化完成； 步驟六、通氮氣降溫至室溫，得到銅基催化劑。
2.根據權利要求1所述的一種用于合成有機硅單體的銅基催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟一中可溶性銅鹽為無水硫酸銅、無水硝酸銅、無水氯化銅、五水合硫酸銅、三水合硝酸銅或二水合氯化銅中任意一種。
3.根據權利要求1所述的一種用于合成有機硅單體的銅基催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟一中銅鹽溶液的溫度為50°C -90°C ;所述步驟一中銅鹽溶液的濃度為0.4kg/L_0.7kg/L。
4.根據權利要求1所述的一種用于合成有機硅單體的銅基催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟二中堿性化合物為碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物和氨水中的一種或兩種以上。
5.根據權利要求1所述的一種用于合成有機硅單體的銅基催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟二中堿性溶液的溫度為60°C-10(TC ;所述步驟二中堿性溶液的濃度為0.13kg/L-0.25kg/L。
6.根據權利要求1所述的一種用于合成有機硅單體的銅基催化劑的制備方法，其特征在于:所述堿性溶液中堿性離子與銅鹽溶液中銅離子的摩爾比為1.2-2: I。
7.根據權利要求1所述的一種用于合成有機硅單體的銅基催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟四采用程序升溫還原工藝，升溫速率為30~50°C /h，程序升溫范圍為150-300°C，還原末溫為200-300°C，當達到末溫后，維持I~3h。
8.根據權利要求1所述的一種用于合成有機硅單體的銅基催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟四中程序升溫過程中氫氣濃度逐漸降低:初始氫氣濃度為30%-80%，當溫度達到200°C時，調節氫氣濃度為20%-50%，當溫度達到250°C以上時，調節氫氣濃度為10%-30%，直至還原完成。
9.根據權利要求1所述的一種用于合成有機硅單體的銅基催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟五采用程序升溫氧化工藝，升溫速率為30~50°C /h，程序升溫范圍為150-350°C，氧化末溫為 200-350°C。
10.根據權利要求1所述的一種用于合成有機硅單體的銅基催化劑的制備方法，其特征在于:步驟五中程序升溫過程中，氧氣濃度逐漸升高:初始氧氣濃度為0.05%-1%，當溫度達到200°C時，調節氧氣濃度為0.1%-1%，當溫度達到250°C以上時，調節氧氣濃度為`0.5%-2%，氧化末溫為250-350°C，當達到末溫后，維持I~3h，維持氧氣濃度為0.5%_2%。
【文檔編號】C07F7/16GK103506120SQ201310474554
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年10月11日 優先權日:2013年10月11日
【發明者】劉玉強, 鞠鶴, 呂清華, 張玉萍, 朱紀念, 龐海麗, 陳國舉, 賈波, 孫淵君, 楊瑩, 楊鴻
申請人:金川集團股份有限公司, 西安泰金工業電化學技術有限公司