雙功能單體磁性分子印跡聚合物的制備及其在吸附廢水中雙酚a的應用
【專利摘要】本發明公開了一種雙功能單體磁性分子印跡聚合物，以ATP/Fe3O4為基底，以ATP?Fe3O4為基底，雙酚A為模板，丙烯酰胺、甲基丙烯酸為功能單體，在交聯劑和引發劑作用下，采用熱聚合法制備而得。吸附試驗表明，本發明制備的雙功能單體磁性分子印跡聚合物對模板分子雙酚A表現出較高的選擇性識別能力，且具有較高的熱穩定性，在廢水中對BPA具有特異吸附效果，用于檢測水樣中BPA的，具有快響應，預定性，識別性和實用性的特點，因此，在檢測和吸附廢水中的在廢水處理中雙酚A（BPA）具有很好的應用前景。
【專利說明】
雙功能單體磁性分子印跡聚合物的制備及其在吸附廢水中雙酣A的應用
技術領域
[0001]本發明屬于廢水中有機污染物的檢測和處理技術領域，涉及一種以甲基丙烯酸和丙烯酰胺為功能單體的表面分子印跡聚合物的制備方法;本發明同時還涉及該聚合物在吸附廢水中雙酸A的應用。
【背景技術】
[0002]雙酚A，也稱BPA，在工業上雙酚A被用來合成聚碳酸酯(PC)和環氧樹脂等材料。60年代以來就被用于制造塑料(奶)瓶、幼兒用的吸口杯、食品和飲料(奶粉)罐內側涂層。BPA無處不在，從礦泉水瓶、醫療器械到及食品包裝的內里，都有它的身影。每年，全世界生產2700萬噸含有BPA的塑料。但BPA也能導致內分泌失調，威脅著胎兒和兒童的健康。癌癥和新陳代謝紊亂導致的肥胖也被認為與此有關。歐盟認為含雙酚A奶瓶會誘發性早熟，從2011年3月2日起，禁止生產含化學物質雙酚A(BPA)的嬰兒奶瓶。同時，將含有雙酚A的天然水經過氧化消毒可能產生比雙酸A本身毒性更強度的衍生物。因此，迫切需要發展簡單、快速、高靈敏度的方法用來識別和確定環境和日用平中的雙酚A的殘留量。目前，測定BPA的方法主要有色譜法和電化學分析方法。色譜法對樣品的前處理過程要求嚴格，分析繁瑣費時。電化學分析法具有成本低，靈敏度高，易于操作等優點。但是BPA在裸電極上電化學響應差，且造成電極表面鈍化，需對電極進行修飾實現增敏和抗污染等等。
[0003]磁性分子印跡聚合物是將分子印跡技術與磁性材料相結合制備的物質。分子印跡技術是一種新型高效分離及分子識別技術，具有特異的識別性和選擇性;而磁性材料又具有超順磁性，能在外加磁場的作用下將其從溶液中快速分離，還可以通過共聚或表面修飾等途徑使其表面有多種反應官能團，以吸附或共價鍵合的方式與目標分子相結合。兩者結合后制備的磁性分子印跡聚合物兼備了磁性材料和分子印跡聚合物的共同優點，具有特異的識別性和選擇性，同時也避免了分子印跡聚合物需要離心或抽濾才能從溶液中分離出來的缺點，具有快速分離的特點，因而磁性分子印跡材料已被越來越多地應用于食品、生物、環境和醫藥等領域。但是目前的磁性分子印跡材料由單一的功能單體分子聚合而成，吸附量小，選擇性低，不能滿足越來越復雜的環境監測要求。
【發明內容】
[0004]本發明目的是針對現有技術存在的問題，提供一種雙功能單體表面分子印跡聚合物的制備，從而改善傳統單功能單體表面分子印跡聚合物的性能；
本發明的另一目的是提供一種該雙功能單體磁性分子印跡聚合物在吸附廢水中雙酸A的應用。
[0005]—、雙功能單體磁性分子印跡聚合物的制備
本發明磁性分子印跡聚合物的制備，以ATP/Fe304為基底，雙酸A為模板分子，丙烯酰胺和甲基丙烯酸為功能單體，在交聯劑和引發劑作用下，采用熱聚合法制備而得。其具體制備如圖1所示，具體包括以下步驟:
(I)基底ATP/Fe304的制備
將凹凸棒(ATP)、FeCl3.6H20分散于水中，超聲15?30min，在氮氣保護下磁力攪拌10?12h得到懸浮液;再加入FeCl2.4H20，升溫至85?90°C，然后加入氨水至pH=12?13，攪拌生成黑色沉淀物，冷卻至室溫，用二次蒸餾水洗滌至中性，真空干燥，即得ATP/Fe304粒子。凹凸棒與FeCl3.6H20的質量比為1:0.5?1:2;凹凸棒與FeCl2.4H20的質量比為1:0.5?1:2。
[0006](2)磁性分子印跡聚合物的制備
將模板分子雙酚A，功能單體丙烯酰胺和甲基丙烯酸，致孔劑混合后，磁力攪拌12?24小時使得單體與模板分子充分自組裝;再依次加入基底ATP/Fe304，交聯劑，引發劑，分散劑，超聲10?15min，然后在55?60 V下反應2?3h，再于75?90 V下反應0.5?Ih;反應結束后冷卻至室溫，磁分離，得到粗產物，粗產物用甲醇/乙酸混合溶液洗脫模板分子，真空干燥，得到雙功能單體磁性分子印跡聚合物聚合物，標記為MMIPs(BPA)。
[0007]功能單體中，丙烯酰胺和甲基丙烯酸的摩爾比為1:1?1:3;
模板分子與功能單體的摩爾比為1:2?1:4;模板分子與基底ATP/Fe304的質量比為3:1?
1:1。
[0008]致孔劑采用乙腈，其用量為功能單體摩爾量的I?2倍。
[0009]交聯劑采用乙二醇二甲基丙烯酸酯，其用量為功能單體摩爾量的5?10倍。
[0010]引發劑采用偶氮二異丁氰，其用量為功能單體摩爾量的0.5?0.6倍。
[0011]分散劑采用聚乙二醇，其用量為功能單體摩爾量的I?3倍。
[0012]上述各步驟的干燥是在55?60 °(:下進行真空干燥12?24 h。
[0013]二、雙功能單體分子印跡聚合物的結構、形貌表征
下面通過掃描電鏡(SEM)、紅外圖譜(FT-1R)、熱重(TG)、XRT分析等對本發明雙功能單體表面分子印跡聚合物的結構、形貌進行表征。為了說明本發明制備的印跡分子聚合物(簡稱MIP)的選擇性能，同時我們制備了非分子印跡聚合物(簡稱NIP)，并進行比較。非分子印跡聚合物的制備過程中除了不添加模板分子外與分子印跡聚合物的制備方法相同。
[0014]UFT-1R 分析
圖2為本發明制備的表面分子印跡聚合物的FT-1R圖譜。ATP/ Fe304(a) ；b-MMIPs(BPA)(b) ;MMIPs(BPA)(c); MNIPs(BPA) (d)的紅外光譜圖，a中3424處的峰為ATPO Fe3O4中-OH基團的伸縮振動吸收峰，573 cm_\469 cm—1處是Fe2+_02—和Fe3+_02—吸收峰，1034 cm—1和977cm—1峰是S1-O-Si的對稱伸縮振動峰，1652 cm—1處為Mg-O的伸縮振動峰。說明成功制備了ATPi ?6304。(13)中3485、3552011—1為游離和締合羥基0-!1的伸縮振動峰，3413011—1的尖銳吸收峰為締合-N-H伸縮振動。(c)和(d)中3200-3500(^.1為分子間氫鍵O-H伸縮振動，為寬的吸收峰，可能有吸附水存在;2960 cm—1為C-H的伸縮振動峰，1720?1740 cm—1為羧酸中的-C=O伸縮振動，1638cm—1附近為酰胺中的-C=O伸縮振動；1210cm—1為C-O伸縮振動，1150 cm—1SC-N伸縮振動。1388cm—1附近為甲基C-H對稱面內彎曲振動。(d)中1445 cm—1為芳環的骨架振動，619cm—1為取代苯環的泛頻吸收，脫除模板分子后這些吸收峰消失。進一步分析可以發現，麗IPs(BPA)與MNIPs(BPA)的紅外譜圖很相似，說明印跡聚合物和非印跡聚合物在組成上是一致的。
[0015]2、SEM 分析圖3為本發明制備的表面分子印跡聚合物(MMIPs(BPA))和非分子印跡聚合物(MNIPs(BPA))的SEM圖。由圖3可見，通過比較基體ATP/Fe304(a)和雙功能單體分子印跡聚合物(b)和空白分子印跡聚合物(c)的掃描電鏡圖，說明在ATP/Fe304表面成功制備了具有規整形貌和良好的分散性的球形顆粒狀聚合物。
[0016]3、TG-DTA 分析
圖4為MMIPs(BPA)、MNIPs(BPA)及本發明制備雙功能單體分子印跡聚合物的熱分析(TG-DTA)。左圖為MMIPs(BPA)的熱重圖，右圖為MMIPs(BPA)的TGA曲線，從圖4可以看出，MMIPs(BPA)和MNIPs(BPA)在100?200°C范圍內失重率小于7.2%，為試樣干燥過程;MMIPs(BPA)在325?366°C范圍內出現第二個失重平臺，失重率為60.9%，源于MMIPs(BPA)表面的分子印跡聚合物的分解；在366?497°C范圍內出現第三個失重平臺，失重率約為15%，源于MMIPs(BPA)中ATPOFe3O4表面的其它有機成分的分解。MNIPs(BPA)的熱分解曲線在200°C之前與MMIPs(BPA)完全相同，在336?372°C范圍內出現第二個失重平臺，失重率為78.6%，源于MNIPs(BPA)表面的分子印跡聚合物的分解;在372?650°C范圍內出現第三個失重平臺，源于MNIPs(BPA)中ATPOFe3O4結構中結構水脫失或是ATP內部結構的羥基遭破壞。上述結果證明本文制備的印跡聚合物具有良好的熱穩定性。
[0017]4、XRD 圖分析
圖5為分別為？6304/^?(3)，]\^1?8(8?厶)，]\0??8(8?厶)的乂1^譜。20的范圍在20~70°。ATPi卩6304，麗1?8(8?厶)，和麗1?8(8?厶)的父1?譜圖分別如圖5中(a )，( b )，(c)所示。在2Θ=10-80°范圍內，觀察ATPOFe3O4的XRD譜圖，發現，在2Θ = 13.6°，19.7°和處27.28°處出現了三個ATP的特征衍射峰，分別歸屬于ATP的(200 )，( 040)和(400)晶面衍射。在2 Θ =30.23° ,35.54° ,43.10° ,53.50° ,57.23°，62.82°和74.35°處出現了6個Fe3O4的特征衍射峰，分別歸屬為和Fe3O4的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)和(533)晶面衍射，結果與Fe3O4的JCPDS卡(19-0629)非常吻合，且無其它雜質峰，說明制備的ATP@Fe304復合納米顆粒為面心立方尖晶石型Fe304包覆的ATP。在MMIPs(BPA)和MNIPs(BPA)的XRD圖中出現了Fe3O4的(220)，(311)，(511)晶面的特征峰，說明MMIPs(BPA)和麗IPs(BPA)的制備過程沒有破壞Fe304的晶體結構。
[0018]三、分子印跡聚合物的吸附性能
移取5mL濃度分別為I，2，3，4，5，6，7，8X 10—4 mo 1.L—1的BPA溶液，分別置于錐形瓶中；稱取8份20mg MMIPs(BPA)或MNIPs(BPA)，分散于不同濃度的上述BPA水溶液中。25°C水浴恒溫振蕩1h后用磁鐵將粒子吸在底部，在278nm處測定上清液的吸光度。圖6為表面分子印跡聚合物的吸附性能圖。a為動力學吸附曲線，b為熱力學吸附曲線，圖6結果顯示，MMIPs(BPA)的吸附量達到3110.2ug/A，而MNIPs(BPA)的吸附量只有 1069 Jugz^MMIPs(BPA)和MNIPs(BPA)對不同濃度的BPA溶液的吸附量相差較大，說明麗IPs(BPA)對模板分子的吸附量更大。
[0019]四、分子印跡聚合物的選擇性能
選取對二苯酚、苯酚和對羥基苯甲酸作為干擾物，分析MMIPs(BPA)對BPA的選擇性。圖7為印跡粒子和非印跡粒子對5mg/L BPA和干擾物的吸附容量。從圖7中可以看到，MMIPs(BPA)對BPA的吸附量(3110.2ug/g)最大，與對干擾物的吸附量相差較大。說明制得的分子印跡聚合物對BPA具有選擇性吸附。而MNIPs (BPA)對BPA和干擾物苯酚、對苯二酚、對羥基苯甲酸的吸附量(873.04ug/g、1085.25ug/g、997.21ug/g、385.7ug/g)沒有大的區別且沒有規律，說明對模板分子BPA沒有選擇性。
[0020]五、分子印跡聚合物的重復利用性能
圖8為MIP吸附材料的重復利用圖。可以看出，MIP材料重復利用8次，對模板分子BPA的吸附能力仍然較高。因此，該功能吸附材料具有良好的吸附活性和穩定性。
[0021]綜上所述，本發明制備的雙功能單體磁性分子印跡聚合物對模板分子雙酚A表現出較高的選擇性識別能力，且具有較高的熱穩定性，在廢水中對BPA具有特異吸附效果，用于檢測水樣中BPA的，具有快響應，預定性，識別性和實用性的特點，因此，在檢測和吸附廢水中的在廢水處理中雙酸A(BPA)具有很好的應用前景。
【附圖說明】
[0022]圖1為表面分子印跡聚合物的合成示意圖。
[0023]圖2為表面分子印跡聚合物的紅外吸收光譜圖。
[0024]圖3為表面分子印跡聚合物的掃描電鏡圖。
[0025]圖4為表面分子印跡聚合物的TG-DTA曲線。
[0026]圖5為表面分子印跡聚合物的XRD圖。
[0027]圖6為表面分子印跡聚合物的吸附性能圖。
[0028]圖7為表面分子印跡聚合物的選擇性能圖。
[0029]圖8為表面分子印跡聚合物的重復利用圖。
【具體實施方式】
[0030]下面通過具體實施例對本發明MIP的制備及模板分子的吸附性能作進一步說明。[0031 ] 實施例一
1、ATP/Fe304粒子的制備
取1.50g凹凸棒(ATP)分散于10mL二次水中；4.4gFeCl3.6H20分散于10ml二次水中，將二者混合后超聲分散30min后，在氮氣保護下磁力攪拌12h得到懸浮液。取1.6 gFeCb.4H20加入懸浮液，加熱至90 °C并加入氨水(25%，w: w) 6mL，迅速攪拌Ih，生成黑色沉淀物，冷卻至室溫，用二次蒸餾水洗滌至中性，并于60°C真空干燥12h，即得ATP/Fe304粒子，備用。
[0032]2、MMIPs(BPA)分子印跡聚合物的制備
在250mL圓底燒瓶中加入1.0mmol的模板分子雙酸A，1.0mmol單體甲基丙稀酸，1.0mmol丙烯酰胺和90mL的致孔劑乙腈，磁力攪拌12h，使得單體與模板分子充分自組裝;然后向上述溶液中依次加入0.lgATP/Fe304，1mmol交聯劑乙二醇二甲基丙稀酸酯、10mg的引發劑偶氮二異丁氰和0.仏聚乙二醇作為分散劑，超聲101^11，氮氣保護下在60°(:油浴中反應311，再于90°C下反應lh。反應結束后，冷卻至室溫，磁性分離得到b-MMIPs(BPA)，然后以乙醇/乙酸(9:1，v/v)混合溶液洗脫模板分子，并于60°C真空干燥24h，即得產品MMIPs(BPA)。
[0033]MMIPs(BPA)對 BPA 的吸附量達2805.9ug/g。
[0034]實施例二
UATP-Fe3O4粒子的制備:同實施例一；
2、MMIPs(BPA)分子印跡聚合物的制備:乙二醇二甲基丙烯酸酯的加入量15mmol，其它同實施例一。MMIPs(BPA)對BPA的吸附量達2988.7ug/g。
[0035]實施例三
UATP-Fe3O4粒子的制備:同實施例一；
2、MMIPs(BPA)分子印跡聚合物的制備:乙二醇二甲基丙烯酸酯的加入量20 mmol，其它同實施例一。MMIPs(BPA)對BPA的吸附量達2903.5ug/g。
[0036]實施例四
UATP-Fe3O4粒子的制備:同實施例一；
2、MMIPs(BPA)分子印跡聚合物的制備:乙二醇二甲基丙烯酸酯的加入量15mmol，引發劑的用量為80 mg，其它同實施例一。MMIPs(BPA)對BPA的吸附量達2701.5ug/g。
[0037]實施例五
UATP-Fe3O4粒子的制備:同實施例一；
2、MMIPs(BPA)分子印跡聚合物的制備:乙二醇二甲基丙烯酸酯的加入量15mmol，引發劑的用量為100 mg，其它同實施例一。MMIPs(BPA)對BPA的吸附量達2700.3ug/g。
[0038]實施例六
UATP-Fe3O4粒子的制備:同實施例一；
2、MMIPs(BPA)分子印跡聚合物的制備:乙二醇二甲基丙烯酸酯的加入量15mmol，引發劑的用量為80 mg，超聲15min后空氣氛圍下在60°C油浴中反應3h，再于75°C下反應lh。其它同實施例一。MMIPs(BPA)對BPA的吸附量達3000.7ug/g。
[0039]實施例七
UATP-Fe3O4粒子的制備:同實施例一；
2、MMIPs(BPA)分子印跡聚合物的制備:乙二醇二甲基丙烯酸酯的加入量15mmol，引發劑的用量為80 mg，超聲15min后空氣氛圍下在60°C油浴中反應3h，再于100°C下反應lh。其它同實施例一。MMIPs(BPA)對BPA的吸附量達3100.3ug/g。
【主權項】
1.一種雙功能單體磁性分子印跡聚合物的制備方法，以ATP/Fe304為基底，雙酚A為模板分子，丙烯酰胺和甲基丙烯酸為功能單體，在交聯劑和引發劑作用下，采用熱聚合法制備而得。2.如權利要求1所述雙功能單體磁性分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于:將模板分子，功能單體，致孔劑混合后，磁力攪拌12?24小時使得單體與模板分子充分自組裝;再依次加入基底ATP/Fe304，交聯劑，引發劑，分散劑，超聲10?15min，然后在55?60 °C下反應2?3h，再于75?90°C下反應0.5?Ih;反應結束后冷卻至室溫，磁分離，得到粗產物，粗產物用甲醇/乙酸混合溶液洗脫模板分子，真空干燥，得到雙功能單體磁性分子印跡聚合物聚合物。3.如權利要求1所述雙功能單體磁性分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于:ATP/Fe3(k粒子的制備:凹凸棒、FeCh.6H2O分散于水中，超聲15?30min，在氮氣保護下磁力攪拌10?12h得到懸浮液;再加入FeCl2.4H20，升溫至85?90°C，然后加入氨水至體系pH=12?13，攪拌生成黑色沉淀物，冷卻至室溫，用二次蒸餾水洗滌至中性，真空干燥，即得ATP-Fe3O4粒子；凹凸棒與FeCl3.6H20的質量比為1:0.5?1:2;凹凸棒與FeCl2.4H20的質量比為1:0.5?1:2。4.如權利要求1-3所述任何一種雙功能單體磁性分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于:功能單體中，丙烯酰胺和甲基丙烯酸的摩爾比為1:1?1: 3。5.如權利要求1-3所述任何一種雙功能單體磁性分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于:模板分子與功能單體的摩爾比為1:2?1:4，模板分子與基底ATP/Fe304的質量比為3:1?1:1。6.如權利要求1-3所述任何一種雙功能單體磁性分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于:致孔劑為乙腈，其用量為功能單體摩爾量的I?2倍。7.如權利要求1-3所述任何一種雙功能單體磁性分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于:交聯劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯，其用量為功能單體摩爾量的5?10倍。8.如權利要求1-3所述任何一種雙功能單體磁性分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于:引發劑為偶氮二異丁氰，其用量為功能單體摩爾量的0.2?0.6倍。9.如權利要求1-3所述任何一種雙功能單體磁性分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于:分散劑為聚乙二醇，其用量為功能單體摩爾量的I?3倍。10.如權利要求1所述方法制備的種雙功能單體磁性分子印跡聚合物用于吸附廢水中的雙酚A。
【文檔編號】C08K3/34GK105924578SQ201610304648
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月10日
【發明人】楊武, 包慧芳, 郭昊, 盧秀, 黃萍, 林丹, 安惠惠
【申請人】西北師范大學