專利名稱：對淺色相三羥甲基丙烷制備工藝的改進的制作方法
技術領域：
本發明涉及三羥甲基丙烷(TMP)的制備，更特別是獲得淺色相的粗TMP。
本發明涉及淺反應色相(本文中與“淺色相”通用)粗三羥甲基丙烷(TMP)的制備工藝。
三羥甲基丙烷是在氫氧化物強堿如苛性鈉溶液的存在下，借助正丁醛與甲醛的縮合和交叉坎尼扎羅反應而進行制備的。可通過在水溶液與醋酸乙酯、異丁醇、醋酸丁酯等TMP用有機溶劑之間配分產物，從反應溶液中分離出TMP。然后比如借蒸餾從有機層中提取出TMP。從有機層提取出TMP并進一步從TMP中消除堿性的另外一種方法是，添加入一種TMP不溶的第二類溶劑，其量要足以分離水相但不足以析出TMP，除掉水層并隨后借蒸餾除掉第一類溶劑。典型地，第二類溶劑是非極性溶劑，比如二甲苯。靜置TMP/第二類有機溶劑的混合物并潷析得到析出的TMP。可參見Palmer等的U.S.Pat.3,956,406。一般這些工藝制備的產物其酸洗色相約為5～10Gardner單位(GU)或鄰苯二甲酸酐色相約為100～300 APHA。迄今為止，通過萃取、瀝濾或進一步純化掉TMP制備反應過程中生成的發色雜質，現有技術已經制備出反應色相淺的TMP。
Cheung在U.S.Pat.5,603,835中公開了一種工藝，萃取TMP制備反應過程中生成的發色雜質，此工藝包含以一種發色體可溶但TMP不溶的有機溶劑萃取純化成品TMP。據報道萃取得到產率大于約85％的酸洗色相約為3 Gardner單位或更小的TMP產品。據報道TMP產品的鄰苯二甲酸酐色相也小于約100 APHA。
淺色相TMP并不等于高純TMP。TMP酸洗色相的測定是，以有機溶劑萃取TMP，然后以硫酸洗滌萃取物并利用比如比色計監測反應色相而得到Gardner單位(GU)值。一般借助(重)結晶等方法來提高/增加TMP樣品的純度。重結晶可除去甲醛和丁醛反應中生成的鹽，但不一定能除掉TMP產品中存在的發色體雜質。Palmer(US’406)制備出純度增加的TMP樣品，而Cheung(US’835)制備出色相提高的TMP。US’406和US’835都涉及到一種針對所需TMP產品的萃取工藝。
其它工藝已制備出酸洗色相約為5-6Gardner單位的產品。但是，對許多的應用而言，希望得到酸洗色相或其它比色分析值盡可能低的TMP產品，并且這種淺色相是以經濟可行的方式獲得的。因此現有技術仍在繼續探求淺色相TMP的制備方法。
公開的是一種產率至少是30％的淺色相TMP的制備工藝，其酸洗色相小于約5并優選小于約3GU。TMP一般是借助正丁醛和甲醛在堿性溶液中的縮合進行制備的。然后混合物流經一個提取器。提取器液相中已發現含有高濃度的淺色相粗TMP，并且可通過將溶劑/水/TMP的熱物料從提取器中取出，在加或不加水的情況下讓混合物冷卻并分相而得到。在分相過程中，從水相中回收得到酸洗色相一般小于5的TMP。可選再從有機相中回收得到TMP或淺色相TMP。本發明工藝制備的TMP其鄰苯二甲酸酐色相典型地也小于約100 APHA，最常見是0.1-50 APHA。本發明工藝與現有技術的不同之處在于，得到的并不是隨后不得不再以常用方法萃取、瀝濾或純化的TMP固體成品，而是淺色相的粗TMP。粗TMP指的是，經本發明處理后(即萃取和蒸餾后)得到的TMP。
按照本發明，提供了一種酸洗色相和天然色相約等于或小于5(最典型地小于3)GU而鄰苯二甲酸酐色相小于約100 APHA、最典型為0-50 APHA的TMP的制備工藝。此工藝包含，經由讓溶液分成至少兩個獨立相并從有機相或水相回收三羥甲基丙烷的方法，從TMP與有機溶劑和水的單相溶液中回收三羥甲基丙烷。
通過正丁醛與甲醛在強堿如氫氧化鈉存在下的反應而典型地制備TMP。甲酸鹽(如果采用氫氧化鈉則是甲酸鈉)與TMP同時生成。將過量的堿中和之后，一般以溶劑萃取就可從含有甲酸鹽和已中和堿的水溶液中回收TMP，所用的溶劑比如醋酸乙酯、異丁醇、醋酸丁酯等。然后從有機溶劑相中比如借蒸餾而分離出TMP。
目前已經發現，此溶劑萃取相中含有易于析出并再分相的高濃度淺色相TMP，兩相都可作進一步的處理。已發現當操作溫度高于約150°F(66℃)時，TMP在提取塔中與有機溶劑和水共處一相。進一步發現，讓水層與提取器有機物料在較低的溫度下分開，就可得到淺色相TMP。冷卻混合物，讓其分相。然后從水相中分離出淺色相的TMP。
已發現在有機/水性TMP物料中添加水，會增加水相的體積以及淺反應色相TMP的有效回收量。
在溫度超過約150°F(66℃)時，含TMP的物料與有機溶劑及其它現存組份共處一相。在約32-212°F(0-100℃)并最優選約77-122°F(25-50℃)的工藝溫度下，TMP典型地冷卻并從提取器溶劑混合物中分離出來。提取器有機溶劑包括化學品如乙醚、甲基叔丁基醚、二丙醚、乙基叔丁基醚、二乙二醇二甲醚(DIGLYME)、醋酸乙酯、異丁醇、醋酸丁酯和C1～C4酸的乙二醇或丙二醇酯等。優選的溶劑包括乙醚、甲基叔丁基醚和醋酸乙酯，最優選的是甲基叔丁基醚和醋酸乙酯。一般地，向含TMP的物料中添加足以增強分相并增加水相體積的水量，這一般指的是水添加量占總體積約為1～4％的情況。
撇去溶劑不管，萃取物料主要包含體積約占77％的TMP，以及痕量的EPDO、MCF、NPG、BMLF、DTMP、MELF、水以及約3％的未知物。簡稱EPDO-2-乙基-1，3-丙二醇MCF-TMP單環縮甲醛NPG-新戊二醇BMLF-TMP雙(單線)縮甲醛DTMP-雙三羥甲基丙烷MELF-TMP甲基(單線)縮甲醛萃取后，冷卻TMP的熱物料，并且如果需要的話可添加水。然后經回收線處理有機相，而經成品線處理水相。以常用方法從水層回收TMP。
在一個從水相回收TMP的實施方案中，以一個四級的循環系統對含有TMP、甲酸鈉、水和雜質的水性潷析物料進行處理。塔1涉及到水-有機溶劑氣提塔的應用，其中物料優選從塔頂于大氣壓下進料，塔頂餾出物溫度約為140-158°F(60-70℃)而塔底溫度約為248-266°F(185-195℃)。
將初級塔(溶劑氣提塔)的剩余物料引入到所謂真空閃蒸塔或塔2的二級塔中。對塔2而言，物料優選在壓力約為6mmHg而預加熱器溫度約為158-176°F(70-80℃)的條件下從塔頂進料，塔頂餾出物溫度約為365-383°F(185-195℃)而塔底溫度約為401-419°F(205-215℃)。二級塔一般起到從工藝中除掉重尾份(比如DTMP、BMLF)的作用。
以塔頂餾出物的形式離開塔2后，TMP物料(約90％TMP)進入塔3的近似中段，其起到進一步濃縮TMP并除掉任何所含殘余重尾份雜質的作用。一般以約1mmHg真空壓力下的塔頂餾出物作為產品，塔的塔頂餾出物溫度約為284-320°F(140-160℃)而塔底溫度約為401-419°F(205-215℃)。從塔3中除去重尾份殘液，而含有大部分TMP的塔頂餾出物可作進一步加工之用。
TMP(約94％TMP)進入塔4，一種為最后處理并除掉剩余雜質而設的輕尾份去除(整理)塔。以收集塔4的剩余物料作為淺色相TMP成品，任何輕尾份雜質(包括MCF、EPDO和NPG)都以塔頂餾出物的形式除掉。典型地，以約1mmHg真空壓力下的剩余物料作為TMP，塔頂餾出物溫度約為284-320°F(140-160℃)而塔底溫度約為401-419°F(200-215℃)。
根據本發明的現有工藝，從萃取物料的水層中回收得到約99％的TMP。最終TMP產品的色相經測定為小于5GU，典型地小于3GU。
在一個可選的實施方案中，可如本文所述對萃取物料的有機相進行處理以回收TMP。從萃取物料的有機相中回收得到約98％的TMP。通過再度加水以及/或提取器物料或有機相溫度的進一步降低，可提高對淺色相粗TMP的回收。
基于上述工藝的色相測試結果見下表I色相測試結果Aq. OrganicOrganic CA TMPTMPTMP#1 TMP#2AW色相1.56.4 6.3 6-10NH(Pt/Co) 2.23.4 4.7＜5PA(AHPA) 0 163 7050-200PA(w/o N2噴霧) 1 1 1 1市售(CA)TMP指的是以傳統大生產工藝生產的TMP成品，涉及對所得TMP成品進行萃取、瀝濾或進一步的純化。上述單位AW色相＝GU；PA(w/o N2噴霧)＝GU。簡稱Aq＝水性；Organic＝醋酸乙酯有機相；AW＝酸洗；NC＝天然色相；PA＝鄰苯二甲酸酐色相；CA＝市售。
Gardner單位與APHA的對應值見表II。
表II鄰苯二甲酸酐反應色相試驗酸洗試驗Gardner單位(APHA)0-1 0-404-570-1006-7170-2008-10 200-300萃取可借新的或回收的生產用溶劑來進行。雖然批量或連續式的萃取操作都適用于本發明，優選借助一種配備有內循環物料的連續式萃取操作來實施本工藝。
影響淺色相TMP回收的參數包括溫度、水含量、溶劑量、接觸時間和級數。比如，溫度降低或多加水時回收率增加。
可在約32°F(0℃)～約212°F(100℃)，優選約77°F(25℃)～約122°F(50℃)的溫度下實施本發明工藝之連續式單向物料萃取操作。以高達約100％，優選約30％～約50％的產率從水相中回收淺色相TMP。
本工藝描述的是，借助從萃取物料到有機相和水相的單級分相操作以淺反應色相TMP的形式回收部分TMP產品。前面已經討論了如何通過進一步降低溫度和/或添加更多的水來增加淺反應色相TMP的回收體積。除此之外，將單級分相操作擴充為多級分相操作則會顯著提高回收率。提取器物料在多級提取器中以水逆流萃取則會顯著提高淺反應色相TMP的回收體積。可將逆流提取器設計成有能力回收90％或更多淺反應色相產品形式的TMP。在多級萃取工藝的一個實施方案中，在第一級提取器中冷卻后立即讓有機相向前進入到第二級提取器中，其中第二級提取器是一種多級逆流提取器。有機相與水接觸而萃取出更多的淺色相TMP。如果需要的話，比如可借蒸發來除掉一部分溶劑而降低向多級提取器有機進料的速度。
酸洗(AW)色相指的是硫酸洗滌色相試驗。在此試驗中，以甲苯從TMP中萃取出發色物并讓此甲苯與硫酸反應。以比色計測試最終的色相，單位是Gardner。
通過鄰苯二甲酸酐與TMP在高溫下的反應來測定鄰苯二甲酸酐(PA)。以比色計測定產物聚合物呈現出的色相，單位是APHA或Gardner。
TMP的天然色相(NC)是TMP的視覺色相。典型地是10wt％的TMP水溶液并記錄成APHA單位。色相試驗以硫酸洗滌色相試驗測定TMP的酸洗色相。在試驗中，以甲苯或環己烷萃取TMP熔體，接著以硫酸洗滌萃取物。以比色計監測反應色相，單位是Gardner。
a.供色相試驗參考的標準在實施色相試驗過程中，采用的是亨特實驗室三色相激勵比色計(ColorQuest#C4188)及軟件(#CMR-884)。按照ASTM方法D1544-80，以ASTM液體標準作為校準依據。
b.液池尺寸色相表現出與液池尺寸有關。采用10mm比色杯液池以作比色分析之用。
c.振蕩色相有賴于甲苯萃取物與酸振蕩的強度。為保證兩相間的充分混合，需要劇烈地振蕩。
1.20g TMP(精確到0.1g，結晶或熔融狀態)添加到200ml配衡燒杯中。添加80g試劑級甲苯(酸洗色相約為1Gardner)。
2.快速攪拌下將溶液于60℃加熱5min。采用電磁攪拌棒。當60℃所有的TMP都熔化后，開始計時。
3.將75ml(±1ml)的甲苯層轉移到250ml分液漏斗中(潷析或移液)。以量筒向分液漏斗中添加25ml(±1ml)濃硫酸。將分液漏斗劇烈振蕩30s，以保證各相混合均勻。靜置4min以使溶液分相。溶液的溫度應該約為45±2℃。潷析出酸層(底層)。
4.取足量的酸層加滿10mm*比色杯。以亨特實驗室三色相激勵比色計記錄色相。借由特定的軟件程序ColorQuest#C4188，將數據取整并記為Gardner單位。此軟件能把色度坐標從光譜透射比數據轉換成Gardner單位。借ASTM標準溶液(如K2PtCl6)和色相盤校正比色計。*可用Gardner管和比色儀代替比色計。PA色相試驗在反應溫度200℃及反應時間30min的條件下，以鄰苯二甲酸酐處理樣品時顯示出的色相強度，其測試過程在本試驗方法中給予說明。儀器1.Gardner/Hellige清漆比色儀。
2.10mm*Gardner管。
3.蠟或石蠟浴——能將溫度有效地控制在200±5℃并帶攪拌的恒溫蠟浴。
4.振動混合器。
5.計時器。試劑鄰苯二甲酸酐(99％)。注意鄰苯二甲酸酐的質量對色相反應有影響。建議選用Aldrich的鄰苯二甲酸酐。步驟1.取3.00g樣品放在試管中，并添加3.00g鄰苯二甲酸酐試劑。以軟木塞輕輕塞住試管。
2.將試管懸在保溫200±5℃的蠟浴中。計時器定為30min。試管留在蠟浴中直到溶液熔化并變清(約10min)。這時，戴上手套，從浴中拿出樣品并擦去過多的蠟。立即將試管放在振動混合器上并攪拌20s或者是直到樣品充分混合。對所有樣品都重復此步驟。
3.混合后，試管放在蠟浴中一直等到30min的反應時間到來。反應時間結束后，拿出樣品并擦掉過多的蠟。
4.樣品冷至室溫30min。
5.擦拭樣品試管的外部，以去掉樣品制備或反應過程中殘留的任何物質。
6.樣品試管插入比色儀中，樣品色相與一個參考色相*對比，讀出樣品色相。*Cheung等以Bausch and Lomb Spectronic 20代替比色儀，取得了APHA值。天然色相試驗(Pt/Co)儀器1)亨特實驗室三色相激勵比色計(ColorQuest)及計算機。
2)比色計液池，光程長度20mm。試劑及用料
1.儀器空白用I型去離子水。
2.標定儀器透射零點用黑板。
3.鈷-鉑顏色標準。步驟1.開始校正儀器(即比色計)。
2.如下制備比色分析用TMPTMP(10％溶液)1.將10ml的熱TMP倒入加有90ml溫水的100ml量筒中。
2.塞住量筒并振蕩樣品，直到形成均勻的溶液。
3.在比色計中分析樣品。
為進一步對本發明進行說明，提供了如下的非限定性實施例。百分數都是重量百分數，除非另有說明。
實施例實施例1通過如下步驟來降低純TMP的反應色相。含有30％粗TMP、60％醋酸乙酯及10％水的溶液，取17.000g從149°F(65℃)冷卻到77°F(25℃)。在冷卻至室溫的過程中，溶液分為兩層。水層與有機層在77°F(25℃)分離。然后經如下步驟從二層之一回收TMP。借旋轉蒸發在158°F(70℃)和1mmHg下除掉溶劑。借320°F(160℃)和1mmHg下的批量式真空蒸餾，得到純TMP(＞98％)的塔頂餾出物產品。從水層回收的TMP酸洗色相等于或小于5Gardner單位。但是，從有機層得到的TMP酸洗色相等于或小于10Gardner單位。
表III于77°F(25℃)分離的TMP層的組成EtOAcTMP MELF BMLF MCF未知物H2O水層15.8 31.0 0.2 0.6未檢出 2.0 50.4有機層 90.3 4.3 0.1 0.2未檢出 0.4 4.7實施例2
與實施例1分離工藝的條件相同，只是采用了一種雙塔連續式純化系統，得到酸洗色相相當低的TMP。
借旋轉蒸發除掉溶劑后，首先將從水和有機層(分別為90％和70％)得到的粗TMP進行純化，除去重尾份，然后以真空蒸餾掉輕尾份。從兩層得到的剩余物料就是TMP。
以內徑2英寸的35塔板夾套式Oldershaw塔除掉重尾份雜質(BMCF，DTMP)。此塔配有300ml的再沸器。再沸器、塔板10、塔板25和塔板35上都安有溫度計插孔。以4g/min從塔板10將粗TMP進料至塔中。從塔底除去重尾份(BMCF，DTMP)。然后將含有94％TMP和輕尾份雜質(MCF，EPDO，NPG)的塔頂餾出物以4g/min進料至內徑2英寸并配有300ml再沸器的35塔板夾套式Oldershaw塔中。溫度計插孔設在再沸器、塔板10、塔板25和塔板35上。從塔頂餾出物中除掉輕尾份并從塔底得到純的TMP。
表IV從水相和有機相回收的TMP的組成及比色分析數據TMP 未知物 H2OAW*PA*水層99.84 0.090.07 1 ＜1有機層 99.27 0.660.07 7 2*GU實施例3于104°F(40℃)向提取器有機物料中添加蒸餾去離子水(2wt％)，以制得TMP。混合物在104°F(40℃)分相并按實施例2方法處理最終的液層。
表V借104°F(40℃)再度加水而從水相和有機相回收的TMP的組成及比色分析數據TMP 未知物 H2O AW1PA1水層99.66 0.160.18 1.51有機層 98.64 1.09*0.27 6.41*未知物包括痕量的MCF和MELF1＝GU下表給出的是從不同廠家獲得的TMP的比色分析數據，所有的TMP都是借相似的常用方法來生產的。
表VI不同廠家TMP的比色分析數據對比 AW(GU)PA(APHA)天然色相(GU)A 4-8 50-90 ＜5B 10 -- ＜5C 6 -- ＜5經本發明處理的TMP的實驗室結果水相 1-2 ＜1 2.2EtAc*相 6-7 70-160 3.4-4.7按常用方法制備的樣品8-9 530 1*EtAc＝醋酸乙酯
權利要求
1.一種淺反應色相三羥甲基丙烷(TMP)的制備工藝，包含從三羥甲基丙烷與有機溶劑和水的熱單相溶液中回收粗三羥甲基丙烷，讓溶液冷卻并分成至少兩個相，并從水相回收三羥甲基丙烷。
2.權利要求1的工藝，其中回收TMP的酸洗色相約為5GU或更小。
3.權利要求2的工藝，其中所得的回收TMP的酸洗色相為3Gardner單位或更小，而鄰苯二甲酸酐色相為70 APHA或更小。
4.權利要求3的工藝，其中回收TMP的酸洗色相為1Gardner單位或更小，而鄰苯二甲酸酐色相為50 APHA或更小。
5.權利要求1的工藝，其中回收TMP的鄰苯二甲酸酐色相小于5GU，而天然色相則小于100 APHA。
6.權利要求1的工藝，其中有機溶劑選擇自乙醚、甲基叔丁基醚、二丙醚、乙基叔丁基醚、二乙二醇二甲醚、醋酸乙酯、醋酸丁酯、異丁醇及C1～C4酸的乙二醇或丙二醇酯等。
7.權利要求6的工藝，其中有機溶劑是醋酸乙酯、乙醚或甲基叔丁基醚。
8.權利要求7的工藝，其中溶劑是醋酸乙酯。
9.權利要求1的工藝，其中從水相中分離出TMP。
10.權利要求1的工藝，其中將熱TMP/有機/水相冷卻并在約32-212°F(0-100℃)分相。
11.權利要求10的工藝，其中將熱TMP/有機/水相冷卻并在約32-176°F(0-80℃)分相。
12.權利要求11的工藝，其中將TMP/有機/水相冷卻并在約77-122°F(25-50℃)下分相。
13.權利要求1的工藝，其中從有機相中分離出TMP。
14.權利要求1的工藝，其中向有機相中添加水，其量要足以保證分相。
15.權利要求14的工藝，其中向有機相中添加約1-4wt％的水。
16.權利要求1的工藝，其中借助單級提取器讓TMP/有機/水混合物分相。
17.權利要求1的工藝，其中借助多級提取器讓TMP/有機/水混合物分相。
18.權利要求1的工藝，其中至少借助一個單級提取器和一個多級提取器讓TMP/有機/水混合物分相。
19.權利要求18的工藝，其中在進到多級提取器之前先除掉一部分有機溶劑。
全文摘要
所公開的是一種淺反應色相粗三羥甲基丙烷(TMP)的制備工藝。TMP一般是借正丁醛與甲醛在堿性溶液中的縮合來進行制備的。然后將混合物濃縮并流經提取器。已發現提取器中含有高濃度的淺色相TMP,并且可通過將有機/水/TMP的熱滑流從提取器中取出,讓混合物冷卻并分相而得到。在分相過程中,從水相中回收得到酸洗色相一般約等于或小于5GU的TMP。公開了單和多級提取器的應用。
文檔編號C07C29/00GK1275970SQ98810172
公開日2000年12月6日 申請日期1998年9月29日 優先權日1997年10月16日
發明者C·蘇潑利, R·W·勞萊爾, G·C·西曼 申請人:國際人造絲公司