專利名稱：聚芳硫醚砜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚芳硫醚砜及其制備方法，屬于高分子物的合成領域。
背景技術：
聚芳硫醚包括一大類含硫芳基聚合物，如聚苯硫醚，聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮和聚苯硫醚酰胺等，聚苯硫醚現已大規模產業化。1967年Phillips Petroleum Co的Edmonds，J.T和Hill，H.W以硫化鈉和對二氯苯為原料，開創了在極性有機溶劑中合成聚芳硫醚的道路，U.S 3354129。此后，陸續有大量的研究報道，主要集中于通過催化劑及助劑的選擇和工藝條件的調整以獲得高分子量的樹脂，從而進一步提高、改善樹脂的性能，特別是樹脂的韌性，JP87190228，61207439，61306330；EP320142，355499，409105；CN95111495.6等，但以上研究的聚芳硫醚樹脂品種都集中于聚苯硫醚。1977年PhillipsPetroleum Co的Campbell，R.W以硫化鈉和二氯代二苯砜為原料，LioAc為催化劑，在N-甲基吡咯烷酮中合成了聚苯硫醚砜，之后，Phillips Petroleum Co合成了一系列聚苯硫醚砜，已申請專利的有U.S 4102875，U.S 4301274等，除有個別專利將單體硫化鈉改成硫氫化鈉外，其他專利都延續了該基本反應體系，制得了不同粘度的聚苯硫醚砜。但該反應體系原材料比較單一，產品結構與性能變化不多，反應體系保護不力，穩定性差、產品色澤較差。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足而提供一種聚芳硫醚砜及其制備方法。其特點是在聚苯硫醚砜反應體系中引入第三單體、助劑和復合催化劑，合成了結構不同的新型聚芳硫醚砜，獲得了新的性能和新的用途。
本發明的目的由以下技術措施實現，其中所述原料份數除特殊說明外，均為重量份數。
聚芳硫醚砜起始原料配方組分為Na2S·xH2O Na2S含量≈60％ 100份二氯代二苯砜 90～305份鹵代芳基化合物0.1～50份催化劑5～200份助劑 5～150份溶劑 230～2300份其中鹵代芳基化合物為三氯代苯、二氯代硝基苯、二氯代苯胺、二氯代芐腈、二氯代苯、二氯代二苯酮、二氯代二苯基硅烷和/或二氯代二苯醚中至少一種。
催化劑為氯化鋰、磷酸三鈉、醋酸鈉、羥基乙酸鈉、ε-氨基己酸、己內酰胺、對甲苯磺酸鈉和/或苯甲酸鈉中至少一種。
助劑為多聚甲醛、苯甲醛、甲酸鈉、NaBH4和/或氫氧化鈉中至少一種。
溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己內酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺和/或二苯砜中至少一種。
聚芳硫醚砜的制備方法1、Na2S·xH2O脫水將溶劑230-2300份，助劑5～150份和催化劑5～200份加入帶有攪拌器、溫度計和分水器的反應釜中，攪拌均勻后加入Na2S·xH2O Na2S含量≈60％ 100份，在N2保護下，于溫度30～210℃，脫水0.2～2小時。
2、低聚物生成反應體系脫水后，加入二氯代二苯砜90～305份，于溫度100～210℃反應0.5～6小時。
3、聚芳硫醚砜的制備在前述低聚物中補加余量催化劑和鹵代芳基化合物0.1～50份，升溫至200～260℃，保持溫度反應0.5～6小時，經冷卻、減壓、過濾后，用熱的去離子水洗滌干凈，再將淺色粒狀物于溫度120℃干燥12小時，獲得聚芳硫醚砜。
聚芳硫醚砜為白色或淺色外觀的不同粒徑的產品，產率為88～98％，溶液特性粘數η＝0.15～0.58，玻璃化溫度Tg≥210℃，熱變形溫度T≥180℃，熱分解溫度Td≥480℃。可廣泛用于特種工程塑料、特種纖維、薄膜及其高性能復合材料的樹脂基，以滿足航天航空、機械、汽車、電子電氣和化工行業的需求。
本發明具有如下優點1、在反應體系中引入第三單體鹵代芳基化合物，通過溶劑的變換，適當調整工藝條件，即可實現多種新型結構的聚芳硫醚砜的制備。
2、采用多組分復合催化劑和助劑，加強體系保護，使反應分階段進行，具有工藝更穩定，易控制，反應時間短的優點。
3、獲得的聚芳硫醚砜分子量高，溶液特性粘度η＝0.15～0.58，玻璃化溫度Tg≥210℃，具有優異的熱性能、電性能、耐腐蝕及物理力學性能。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明進行具體描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述本發明的內容作出一些非本質的改進和調整。
實施例1、將N-甲基吡咯烷酮250克，氫氧化鈉4克，甲酸鈉5克和氯化鋰5克，加入帶有攪拌器，溫度計和分水器的反應釜中，攪拌均勻后，再加入Na2S·xH2O含硫化鈉≈60％ 52克，在N2氣保護下，加熱升溫至190℃，分出水14克，然后加入二氯代二苯砜128克，于溫度170℃～180℃反應2.5小時，加入醋酸鈉8克，二氯代苯4克，升溫至210～220℃，保持該溫度再反應3小時。經冷卻、減壓、過濾后，用熱的去離子水洗滌干凈，再將產物于溫度120℃干燥12小時，獲得聚芳硫醚砜，產率為95％。
2、將二苯砜280克，氫氧化鈉2克，甲酸鈉2克和醋酸鈉6克，加入實施例1相同的設備中，攪拌均勻后，再加入Na2S·xH2O 52克，在N2保護下，升溫至200℃，分出水16克，然后加入二氯代二苯砜128克，于溫度170～180℃反應3小時，加入ε-己內酰胺5克，二氯代硝基苯2克，升溫至220～230℃，保持該溫度再反應2.5小時。經冷卻、減壓、過濾后，用熱的去離子水洗滌干凈，再將產物于溫度120℃干燥12小時，獲得聚芳硫醚砜，產率為93％。
3、將二甲基乙酰胺260克，氫氧化鈉6克，多聚甲醛6克和苯甲酸鈉6克，加入實施例1相同的設備中，攪拌均勻后，再加入Na2S·xH2O 52克，在N2氣保護下，升溫至150℃，分出水13克，然后加入二氯代二苯砜126克，于溫度160～170℃反應3小時，加入ε-氨基乙酸9克，二氯代二苯酮8克，升溫至200～210℃，保持該溫度再反應3小時。經冷卻、減壓、過濾后，用熱的去離子水洗滌干凈，再將產物于溫度120℃干燥12小時，獲得純白色聚芳硫醚砜，產率為93％。
4、將二甲基亞砜270克，氫氧化鈉3克，苯甲醛5克和羥基乙酸鈉4克，加入實施例1相同的設備中，攪拌均勻后，再加入Na2S·xH2O 52克，在N2氣保護下，升溫至160℃，分出水11克，然后加入二氯代二苯基砜128克，于溫度160℃～170℃反應2.5小時，加入磷酸三鈉8克，二氯代芐腈2克，升溫至210℃，保持該溫度再反應3小時。經冷卻、減壓、過濾后，用熱的去離子水洗滌干凈，再將產物于溫度120℃干燥12小時，獲得聚芳硫醚砜，產率為92％。
5、將六甲基磷酰三胺250克，氫氧化鈉4克，甲酸鈉8克，對甲苯磺酸鈉5克，加入實施例1相同的設備中，攪拌均勻后，再加入Na2S·xH2O 52克，在N2保護下，升溫至210℃，分出水19克，然后加入二氯代二苯砜125克，于溫度170℃～180℃，反應2.6小時，加入氯化鋰8克，二氯代二苯基醚6克，升溫至220～240℃，反應2.5小時。經冷卻、減壓、過濾后，用熱的去離子水洗滌干凈，再將產物于溫度120℃干燥12小時，獲得聚芳硫醚砜，產率96％。
權利要求
1.聚芳硫醚砜起始原料配方組分(按重量計)為Na2S·xH2O Na2S含量≈60％ 100份二氯代二苯砜 90～305份鹵代芳基化合物 0.1～50份催化劑 5～200份助劑 5～150份溶劑 230～2300份其中鹵代芳基化合物為三氯代苯、二氯代硝基苯、二氯代苯胺、二氯代芐腈、二氯代苯、二氯代二苯酮、二氯代二苯基硅烷和/或二氯代二苯醚中至少一種。
2.按照權利要求1所述聚芳硫醚砜，其特征在于催化劑為氯化鋰、磷酸三鈉、醋酸鈉、羥基乙酸鈉、ε-氨基己酸、己內酰胺、對甲基苯磺酸鈉和/或苯甲酸鈉中至少一種。
3.按照權利要求1所述聚芳硫醚砜，其特征在于助劑為多聚甲醛、苯甲醛、甲酸鈉、NaBH4和/或氫氧化鈉中至少一種。
4.按照權利要求1所述聚芳硫醚砜，其特征在于溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己內酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺和/或二苯砜中至少一種。
5.按照權利要求1～4所述聚芳硫醚砜的制造方法，其特征在于(1)Na2S·xH2O脫水將溶劑230～2300份，助劑5～150份和催化劑5～200份加入帶有攪拌器，溫度計和分水器的反應釜中，攪拌均勻后，加入Na2S·xH2O Na2S含量≈60％ 100份，在N2氣保護下，于溫度30～210℃，脫水0.2～2小時，(2)低聚物生成反應體系脫水后，加入二氯代二苯砜90～305份，于溫度100～210℃反應0.5～6小時，(3)聚芳硫醚砜的制備在低聚物中補加余量催化劑和鹵代芳基化合物0.1～50份，升溫至200～260℃，保持該溫度再反應0.5～6小時，將產物冷卻、減壓、過濾，并用熱的去離子洗滌干凈，再將反應物于溫度120℃干燥12小時，獲得聚芳硫醚砜。
全文摘要
一種聚芳硫醚砜及其制備方法，其特點是在含水硫化鈉Na
文檔編號C08G75/00GK1461763SQ0211380
公開日2003年12月17日 申請日期2002年5月31日 優先權日2002年5月31日
發明者楊杰, 陳永榮, 王華東, 龍盛如, 杜宗英, 嚴永剛 申請人:四川大學