一種側鏈含卟啉的聚芳醚砜共聚物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子材料技術領域，具體設及一種側鏈含有化嘟的聚芳酸諷共聚物 及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著科學技術的發展，人們開始對材料的性能提出了新的要求。高分子材 料具有分子量大、質輕、密度小等特點，還有優良的力學性能、絕緣性能和隔熱性能，滿足了 人們的不同需要。特種高分子和功能高分子是高分子材料發展的前沿領域。聚芳酸諷 (PAES)是特種工程塑料的重要品種之一，其主鏈中豐富的芳香環結構和剛性鏈段，賦予了 聚合物優異的耐熱等級、抗蠕變性W及出色的阻燃性。聚芳酸諷類材料優異的綜合性能使 其在機械工業、電子電器、交通運輸、醫療器械W及能源行業均有廣泛的應用。
[0003] 化嘟是一類特殊的共輛大環化合物，具有芳香性，廣泛地存在于生物體內和能量 轉移的相關細胞器內。由于化嘟分子的特殊結構，n電子的離域程度很大，表現出顯著的激 發態吸收或反飽和吸收等宏觀的=階非線性光學效應;通過對化嘟的分子設計，如取代基、 軸向配體和金屬絡合可W有效調控其分子的基態與激發態光物理性質，因此化嘟類化合物 廣泛地應用在光電轉化、光催化、非線性光學材料等方面。
[0004] 然而，運類化合物分子容易堆積聚集，烙點和硬度較低，一般只能在溶液中發揮其 優異的光學性質。聚芳酸諷具有良好的綜合性能，因此通過化學鍵合將化嘟引入聚芳酸諷 樹脂的分子鏈中，解決了化嘟的堆積聚集問題。同時，結合二者獨特的優異性能，制備出一 種兼具力學強度、熱穩定性和獨特光學性質的新型聚合物材料。
【發明內容】
[0005] 本發明要解決的技術問題在于，設計并合成側鏈含有化嘟的聚芳酸諷共聚物。首 先將4,4'-二氣二苯諷、芳香族有機雙酪和酪獻嘟進行共聚，合成了一系列不同簇基含量的 聚芳酸諷共聚物;然后在聚芳酸諷共聚物側鏈中引入5-(4-氨基苯基)-10，15，20-=苯基化 嘟，制備了一系列側基為不同化嘟含量的聚芳酸諷共聚物。本發明所制備的側鏈含有化嘟 的聚芳酸諷聚合物集高性能聚合物的結構性與化嘟的功能性于一體，有望作為保護人眼和 精密光學傳感器的激光防護材料。
[0006] 本發明將5-(4-氨基苯基)-10，15,20-S苯基化嘟接枝于聚芳酸諷共聚物的側鏈， 制備了側鏈含有化嘟結構的聚芳酸諷共聚物，在保留了聚芳酸諷共聚物優異的熱、力學性 能的同時，賦予了共聚物新穎的光學性質。共聚物具有較強的巧光響應，可繼承小分子化嘟 優異的非線性光學特性和光限幅性能，。
[0007] 本發明所述的側鏈含化嘟聚芳酸諷共聚的結構式如下：
[0008：
[0009：
[0010：
[00川 0.01含m含0.50，n表示聚合度，為10~80的整數。
[0012] 本發明所述的一種側鏈含有化嘟的聚芳酸諷共聚物的制備方法，包括如下步驟：
[0013] (1)在氮氣保護下，將芳香族有機雙酪、酪獻嘟、4,4/-二氣二苯諷和無水碳酸鐘、 反應溶劑、帶水劑加入到帶有機械攬拌裝置和氮氣通入口的反應容器中，經攬拌溶解后加 熱至120°C~130°C，回流2~地，將反應生成的水和甲苯全部除去后，將反應體系升溫至150 °C~190°C，反應2~化;反應完成后，將溶液傾倒入質量分數5~10%的鹽酸水溶液中，得到 柔初的聚合物細條，將其打成粉末后，用去離子水和乙醇分別煮沸洗涂5~10次，W除去溶 劑和小分子物質;然后將產物在真空條件下干燥24~4她后，即可得到含有簇基的聚芳酸諷 共聚物；
[0014] (2)取Ig步驟（1)制備的含有簇基的聚芳酸諷共聚物，在室溫下溶于10~20mL的無 水四氨巧喃中，加入聚芳酸諷共聚物中簇基摩爾量2~5倍的草酷氯，常溫攬拌1~化;將無 水四氨巧喃和未反應的草酷氯通過減壓蒸饋的方法除去后，再次加入10~20mL的無水四氨 巧喃，待完全溶解后，加入聚芳酸諷共聚物中簇基摩爾量2~5倍的單氨基化嘟，反應24~ 7化后，將產物倒入無水乙醇中，然后用乙醇煮沸洗涂3~5次，W除去溶劑和未反應的單氨 基化嘟，然后將產物在真空條件下干燥24~4她后，即可得到側鏈含有化嘟的聚芳酸諷共聚 物。
[0015] 進一步地，步驟（1)中的反應溶劑為N-甲基化咯燒酬或環下諷，反應體系中，固體 物質的質量含量范圍是20%~30%。
[0016] 進一步地，步驟（1)中的帶水劑為甲苯，其體積用量為反應溶劑體積用量的40%~ 60%。
[0017] 進一步地，步驟(1)中的酪獻嘟和芳香族有機雙酪的摩爾用量之和與4，少-二氣二 苯諷的摩爾用量相同，酪獻嘟與芳香族有機雙酪的摩爾用量比為1:99~1:1。
[0018] 進一步地，步驟(1)中的芳香族有機雙酪是2,2-二(4-徑基苯基)六氣丙烷、2,2-二 (4-徑基苯基)丙烷、3,5,3/，5/-四甲基聯苯二酪或9,9-二(4-徑基苯基)巧，結構分別如下：
[0019]
[0020] 進一步地，步驟(2)中的單氨基化嘟為5-(4-氨基苯基)-10,15,20- =苯基化嘟，其 合成方法參照文獻(高產率合成5-(4-氨基苯基)-10，15，20-S苯基化嘟[A].云南民族大學 學報（自然科學版），2007，16(2) :178-184)中記載的制備方法。
[0021] 下面是合成本發明的側鏈含有化嘟的聚芳酸諷共聚物的反應式：
[0022]
[0023] m = 0.0 l~0.50，n為聚合度，為10~80的整數。
[0024] 本發明所述的側鏈含有單氨基化嘟的聚芳酸諷共聚物，通過引入單氨基化嘟，使 聚合物具有較好的溶解性、耐熱性和光學性能；本發明所述的制備方法操作簡便，重復性 高，該系列聚合物集高性能聚合物的結構性與化嘟化合物的功能性于一體，有望作為保護 人眼和一些光學傳感器的激光防護材料。
【附圖說明】
[0025] 圖1:實施例1制備的側鏈含化嘟的聚芳酸諷共聚物SFBPA-PAES-Por-I %的核磁共 振譜圖；
[0026] 從圖中可W看出，化學位移8.90~8.88ppm對應的分別是8和9處化嘟環上的氨， 7.13ppm~6.90ppm分別對應的是1、2、3、14、16處的氨，化學位移7.9ppm對應的15處的氨，因 此可說明本發明所制備的聚合物的結構與預期相符。
[0027] 圖2:實施例2制備的側鏈含化嘟的聚芳酸諷共聚物6FBPA-PAES-化r-20 %的紅外 譜圖；
[002引從圖中可W看出，本發明所制備的6FBPA-PAES-Por-l %的結構：3317cm-i、798cm-i 對應于側鏈化嘟中化咯環的氮氨鍵和碳氮鍵；1684cm-i處為酷胺的特征吸收峰；1584cm-i、 1489cm-i對應于苯環的特征吸收峰；1281cnfi對應于主鏈中的酸鍵；1170cm-i、1240cm-i對應 于聚芳酸諷主鏈中的諷基吸收峰。
[0029]圖3:實施例3制備的側鏈含化嘟的聚芳酸諷共聚物BPA-PAES-化r-30 %的紅外譜 圖；
[0030] 從圖中可W看出，本發明制備的BPA-PAES-Por-40%結構：3319cm-i、798cm-i對應 于側鏈化嘟中化咯環的氮氨鍵和碳氮鍵；1680cnfi處為酷胺的特征吸收峰；1584cnfi、 1492cm-i對應于苯環的特征吸收峰；1293cnfi對應于主鏈中的酸鍵；1152cm-i、1242cm-i對應 于聚芳酸諷主鏈中的諷基吸收峰。
[0031] 圖4:實施例3制備的側鏈含化嘟的聚芳酸諷共聚物BPA-PAES-Por-30%的紫外-可 見光吸收光譜；
[0032] 從圖中可W看出，250nm到330nm之間為聚合物骨架的吸收;419nm處為化嘟S帶的 吸收；516]1111、551]1111、589]1111、646]11]1處為化11林的四個9帶的吸收。該圖可說明化11林的存在及共 聚物的吸收特性。
[0033] 圖5:實施例3制備的BPA-PAES-Por-30%的巧光發射光譜；
[0034] 從圖中可W看出，BPA-PAES-Por-30 %溶液濃度為2mg/L，在418皿波長處激發時共 聚物溶液在650nm和715nm處出現發射峰。該圖可說明在側鏈引入單氨基化嘟的聚芳酸諷共 聚物有了很強的巧光特性。
[0035] 圖6:實施例2、3、4、5制備的側鏈含化嘟的聚芳酸諷共聚物的熱失重曲線。該圖可 說明制備的共聚物，5%熱失重溫度均高于45(TC W上，皆具有優異的熱穩定性；
【具體實施方式】
[0036] 下面通過具體實施例對本發明的方法進行說明，所述的實施例只是對本發明的權 利要求的具體描述，權利要求包括但不限于所述的實施例內容。
[0037] 下述實施例中所述的試劑和材料如無特殊說明，均可從商業途徑獲得;所述實驗 方法，如無特殊說明，均為常規方法。
[003引實施例1:
[0039] (1)5-(4-氨基苯基)-10,15，20-S苯基化嘟的制備與提純:在SOOmLS頸圓底燒瓶 中，加入2g 5，10，15，20-四苯基化嘟，200mL氯仿，電動攬拌，冰鹽浴冷卻至(TC左右，將 1.10mL(27mmol)發煙硝酸溶解于30mL的氯仿中，1.5h滴加完畢，繼續反應化，用化C檢測反 應直至四苯基化嘟完全消失，停止反應。然后用〇.5mol/L的氨氧化鋼中和至pH = 8,水洗 (150mL X 6)收集有機相，有機相用無水MgS化干燥化，濃縮。通過硅膠柱層析法分離，得到紫 色晶體5-(4-硝基苯基)-10，15，20-S苯基化嘟1.24g，然后在250mLS頸圓底燒瓶中加入Ig 5-(4-硝基苯基)-10，15，20-S苯基化嘟，加入SOmL濃鹽酸，通氮氣IOmin后，電動攬拌，加入 2g氯化亞錫，水浴加熱，升溫至70 °C回流，反應化。將溶液冷卻至室溫后加入50mL冰水，過濾 出沉淀，將沉淀物分散于水中，用氨水調節抑=8,用氯仿（lOOmLXe)萃取并合并有機相，加 入無水MgS〇4干燥1化后，濃縮，W硅膠為固定相，W二氯甲燒為淋洗劑，收集第二純色帶，得 產品 0.8318g。
[0040] (2)在一個裝有機械攬拌、氮氣通入口、溫度計、帶水器和冷凝管的IOOmLS 口瓶 中，加入4,4'-二氣二苯諷5.085邑（20111111〇1)、2,2-二（4-徑基苯基）六氣丙烷6.388邑 (19mmol)、酪獻嘟0.32g( Immol)和無水碳酸鐘3.40g(24.6mmol)溶解于環下諷(34mL)，加入 帶水劑甲苯（17mL)，通入氮氣，待單體全部溶解后，升溫至120°C回流化，然后除去反應生成 的水和帶水劑甲苯，繼續將反應體系升溫至175°C，5h后完成聚合反應。將粘稠的溶液緩慢 倒入質量分數5%鹽酸水溶液中，得到柔初的聚合物細條，將其用組織粉碎機粉碎成粉末， 用蒸饋水和乙醇各煮沸洗涂5次后，W除去溶劑和小分子物質。干燥后得到共聚物6。8口八-PAES-C00H-l%9.88g〇
[0041 ] (3)取Ig步驟(2)中制備的聚合物，其簇基摩爾量為0.0182mmol，室溫下溶于15mL 四氨巧喃中，加入草酷氯3uL(0.0364mmol)，攬拌化。然后通過減壓蒸饋除去溶劑和草酷氯， 再將固體溶回15mL四氨巧喃，加入0.023g(0.0364mmol )