專利名稱：含雜環高分子負載金屬鈀配合物及其在Heck反應中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種功能性高分子負載金屬鈀配合物，更詳細地說，是涉及高分子負載的含咪唑啉、噁唑啉高分子金屬鈀配合物及其在Heck反應中的應用。
背景技術：
有機金屬配合物催化劑可在溫和條件下顯示高效率和高選擇性，但均相催化劑在反應后通常難以與產物分離，回收和再生使用困難，且在遇水和空氣時易分解，易粘附于反應器壁，對設備的腐蝕性很大。
具有功能團的高分子在一定反應條件下與簡單的過渡金屬或其配合物反應，生成高分子鍵聯金屬配合物的負載型催化劑則可避免以上均相催化劑的缺點，它具有一定的相對穩定性、反應操作簡單、可以回收再使用及生產成本低廉等特點。Wohrle D評述了將金屬配合物與有機高分子混合以獲得以簡單的物理作用與高分子化合物相連的高分子負載金屬配合物的幾種方法[Kaneko M，Wohrle D(1988)，Adv.Polym.Sci 84141]。
另有一類是金屬鈀與高分子是有機配位的聚合物(金屬鈀位于高分子的主鏈上)。這些聚合物的缺點是不溶且難熔(如四硫鹽類)[Reynolds J.R，Lillya C.P，Chen J.C.W91987] Macromol.201184；Schumater R.R，Engler E.M(1977)，J.Am.Chem.Soc.995521；Tec B.K，Wudl F，Hauser J.J，Kruger A(1977)J.Am.Chem.Soc.994862]。顯然，這類高分子金屬配合物不僅合成、提純困難，且在溶劑中催化點少，以催化劑得以應用的可能性較小。
還有一類是通過配體或金屬離子鍵合于高分子載體上的金屬配合物。如聚SiO2-gr-(4-乙烯基吡啶)與鈀鹽形成配合物時鈀被還原成單質[Pomogailo A.D，Klyuev M.V(1985)Izv Akad Nauk SSSR Ser Khim 1716]。還可以通過聚合物鏈段上酰胺基團的配位作用鏈接上金屬鈀離子[Freidlin LKH，Nazarova NM，Litvin EF.Annamuradova MA.(1978)Iza Akad Nauk SSSR，Ser Khim 2465]。
在無機高分子金屬鈀配合物方面也是做了較多的研究。PdCl2與SiO2-gr-聚乙烯基咔唑配位結合形成了一種無機高分子金屬鈀配合物[Yanzhu Z，YongjunLi，Lingzhi W，Yingyan J(1982)Fundamental reseach organomet.chem..Proc.China-Japan-U.S.Trilateral Semin.Peking，June 1980 N4Beijing etc.P.77]。Pd2+也可在SiO2表面與PEI配位結合[Royer G.P，Wen-sheiung Chow，Hatton K.S.(1985)J.Mol.Catal 311]。另外，氧化鎂粉上負載金屬鈀化物后，在60℃用氫氣還原得到可在高溫下反應使用的鈀催化劑[Kiyotomi K，Masoto H，and Toshinobu I，J.Moleular Catalysis，63(1990)，L33]。
混合型高分子配體很少使用，只有丙烯酸和間-或對-二乙烯基苯共聚物接枝的SiO2與PdCl2和H2PtCl6的鍵合[Xiang-Yao Guo，Hui-Juan Zong，Yong-Jun Li，Ying-Yan Jiang(1984)Makromol.Chem.Rapid Commum.5507]。
Jia C.G等合成了鈀直接與腈基相連的Pd-PAN(聚丙烯腈)催化劑氮鈀比為20，60℃反應4小時，每個鈀與兩個腈基配位，然后以氯化銅為共催化劑，催化醛氧化成為酮，循環使用了5次仍可獲得100％收率。[Jia C.G，Jin F.Y，Pan H.Q，Macromol.Chem.Phys.1994，195(9)，751]。也有將氯化鈀固載至氰代聚酰亞胺PI-CN上，同樣以氯化銅為共催化劑，可循環使用6次[Ahn J.H，SherringtonD.C，Macromolecules，1996，29(11)]。把氯化鈀與氰甲基化的聚苯并咪唑反應，鈀仍以配位鍵與腈基氮相連，該種催化劑仍需要以氯化銅為共催化劑，但在較高溫度(120℃)時仍有較高的催化活性，循環使用7次[Tang H.G，Sherrington D.C，Polymer，1993，34(13)2821]。
以聚苯乙烯為載體的高分子負載鈀配合物已有許多應用于各種有機反應。[Bruner H，Bailar J.C.Jr，Inorg.Chem.1973，12，1465；Piffman C.U.Jr，Wuu S.K，JacobsonS.E，J.Catal.1976，44，87] 。
將金屬鈀負載于各種高分子載體上的成功實例有很多，但它們不僅合成困難，且絕大部分皆含有膦基。[Kaneda K，Kurosaki H，Terasawa M，Imanaka T，Ternish S，J.Org.Chem.1981，46，2356][Trost B.M，Warner R.W，J.Am.Chem.Soc.1982，104，6112][Berghreiter D.E，Chen B，Lynch T.J，J.Org.Chem.1983，48，4179][Kaneda K，Terasawa M，Imanaka T，Teranash S，J.organomet.Chem.1978，162，403][Anderson C.M，Karablas K，Hallberg A，J.Org.Chem.1985，50，3891][Trost B.M，Keinen E，J.Am.Chem.Soc.1978，22，7779][Anderson Honwen H，Kao T.Y，Synthesis 1991，539][Kaneda K，Kurasaki H，Terasawa M，Imanaka T，Teranish S，J.Catalysis 1978，51，406][Pittman C.U，Quoch N，J.Organomet.Chem.1978，539][Larsson R，J.Catalysis，1983，81，179][Su-Bum Jang，Tetrahedron Letter，1997，38，1793][Su-Bum Jang，Tetrahedron Letter，1997，38，4421]公告號CN1064477中所述之高分子負載鈀催化劑(用于常壓羰基化合成有機酸)，需添加一定量的堿金屬氫氧化物，且高分子載體(PVPd、PPO、PSu、PPA等)成本相對較高。公告號CN1094022中所述高分子負載鈀催化劑(用于加氫脫鹵)是可溶性的，對反應的后處理也不利，并且只含有一種配位原子(N)，催化活性點較少。公告號CN1289759中的催化劑(用于羰基化反應)，不僅原料(PVPd)成本較高，需要雙金屬共催化，還含對環境有害的膦類物質。而公告號CN1146984及CN1151908中的催化劑則只是將鈀浸漬到無機物二氧化硅的復合材料上，雖然可在相對高溫時作催化劑，但其合成步驟多，且也需要共催化劑。這些催化劑有的合成步驟多、成本較高，還需共催化劑，有的含有對環境有害的膦類物質。
發明內容
為了克服目前高分子負載鈀催化劑的不足，本發明提供一種催化效率高、合成原料易得、反應操作簡便且可多次重復使用，又不含膦的無污染、環保型、含雜環高分子負載金屬鈀配合物及其在Heck反應中的應用。
本發明的技術方案是以下述方式實現的一種含雜環高分子負載金屬鈀配合物，它是由下述原料和步驟制備的(A)通過普通商品聚丙烯腈為骨架、(B)經咪唑啉接枝或交聯、(C)與金屬鈀鹽反應形成高分子負載金屬鈀配合物(以下簡稱為本發明的第一種高分子負載金屬鈀配合物)。鈀鹽為醋酸鈀、氯化鈀、氯化鈀鋰。
本發明的技術方案還可以下述方式實現一種含雜環高分子負載金屬鈀配合物，它是由下述原料和步驟制備的(A)通過普通商品聚丙烯腈為骨架，(B)經咪唑啉接枝或交聯后，(C)再接枝上噁唑啉配位基團，(D)所接枝上的咪唑啉和/或噁唑啉與鈀鹽反應形成高分子金屬鈀配合物(以下簡稱為本發明的第二種高分子負載金屬鈀配合物)。
鈀鹽為醋酸鈀、氯化鈀、氯化鈀鋰。
本發明的技術方案還可以通過下述方式實現一種含雜環高分子負載金屬鈀配合物，它是由下述原料和步驟制備的(A)通過普通商品聚丙烯腈為骨架，(B)經咪唑啉接枝或交聯后，(C)部分腈基水解成羧基或其鹽類，(D)所接枝上的咪唑啉和/或羧基與鈀鹽反應形成高分子金屬鈀配合物(以下簡稱為本發明的第三種高分子負載金屬鈀配合物)。
鈀鹽為醋酸鈀、氯化鈀、氯化鈀鋰。
本發明的技術方案還可以通過下述方式實現(A)通過普通商品聚丙烯腈為骨架，(B)經咪唑啉接枝或交聯后，(C)再接枝上惡唑啉配位基團，(D)部分腈基水解成羧基或其鹽類，(E)所接枝上的咪唑啉和/或噁唑啉以及羧基或其鹽類與鈀鹽反應形成高分子金屬鈀配合物(以下簡稱為本發明的第四種高分子負載金屬鈀配合物)。
水解鹽類為銨鹽、鈉鹽；鈀鹽為醋酸鈀、氯化鈀及、氯化鈀鋰。
接枝或交聯咪唑啉是以乙二醇或其它多醇為溶劑，至少在100℃與多烯多胺反應而獲得的，聚丙烯腈與多烯多胺的比例在1∶5以內，接枝和交聯率以10-45％為佳。
多烯多胺為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺以或它們的混合物。
形成高分子金屬鈀配合物的其它因素有以下幾種在本發明的第一種高分子負載金屬鈀配合物里，咪唑啉接枝和交聯率在1％以下時，因配位基團少，對鈀的負載能力很差，當咪唑啉接枝和交聯率大于45％時，高分子材料變得很硬而脆，機械性能受到嚴重破壞，雖然對鈀的配位負載能力很強，但因嚴重影響其重復使用性而不可取。所以，咪唑啉的接枝或交聯率以10-45％范圍內為好，以20-30％為最佳。
在影響接枝或交聯率的因素中，溫度的影響最大，在100℃以下時，反應進行得很慢，而在150℃以上時，反應進行得太快。所以該反應在100-150℃下反應2-3小時為好。
乙二醇的加入是以分散多烯多胺促使咪唑啉環的形成和溶解副產物氨氣為目的的。在無乙二醇溶劑時，多烯多胺以非交聯鏈狀接枝到高分子材料上去的比例將大大增加，而鏈狀多烯多胺類與鈀螯合配位后的產物卻無催化活性(比較例2)。乙二醇對胺類的加入量在1∶2以上，以1∶1至5∶1時為佳。
醋酸鈀、氯化鈀或氯化鈀鋰與含咪唑啉配體的高分子載體反應應在室溫下進行。水對反應會產生較大的不利影響，使鈀鹽于配位反應發生前水解而流失。在一般通用溶劑中，鈀鹽的溶解性均不太好，而甲醇對鈀鹽的溶解能力尚可，且成本低、毒性小而成為首選。反應溫度高時(如甲醇中回流)鈀在高分子材料表面迅速形成密閉性配合物阻止內層功能基團參與配位，這樣鈀只在表面存積，其穩定性降低，在重復使用及洗滌時流失嚴重。而在室溫反應時速度減慢，高分子載體材料中不僅表面的配位基與鈀配位，內層的配位基也在溶脹后參與了配位反應，所以鈀被較穩固地結合在高分子材料上，有利于其再生使用。咪唑啉配位基與鈀的配位比應在2∶1至1∶2范圍內為最佳。
在第二種高分子負載金屬鈀配合物中，因高分子材料還需接枝上噁唑啉基團，所以咪唑啉的接枝和交聯應控制得低些。咪唑啉的接枝和交聯反應同第一種高分子載體，但咪唑啉接枝和交聯率以10-20％為佳。反應在120℃時，反應時間以2小時為最好。接枝噁唑啉是將干燥的已接枝和交聯過咪唑啉的高分子材料浸泡于乙醇胺中，在50-130℃反應0.5-2小時而得。接枝反應的操作步驟與接枝和交聯咪唑啉一樣。但無需加入溶劑，反應產生的氨氣可用稀鹽酸中和除掉。反應溫度過高、時間過長都會嚴重影響高分子材料的機械性能，以110-115℃、1小時為最好。噁唑啉接枝率的計算方法類同咪唑啉的接枝率計算方法，接枝率以10-100％為好，以40％為最佳。咪唑啉與噁唑啉的比例(摩爾比，下同)在1∶3至3∶1之間，在配合(負載)鈀時，反應條件可以類同第一種高分子材料的負載反應，但在較低溫度而較長時間配合鈀的量會更多。因有大量氧原子被接枝到高分子材料上，不僅聚合物鏈柔性得以改善，如果接枝量太大，還可導致高分子材料部分溶解。因氧的給電子配位能力很強，所以該材料在配位鈀時要比第一種高分子材料容易進行得多，在室溫下放置過夜即可得大部分產物。在配位(負載)反應時，咪唑啉與噁唑啉之和與金屬鈀的配比是2∶1至1∶2之間。
在本發明的第三種高子負載金屬鈀配合物里，水解上了羧基以便獲得類似于簡單小分子醋酸鈀的催化活性點。小分子醋酸鈀本身對Heck反應具有催化活性，而高分子負載的羧基或其鹽類與鈀鹽的結合可生成類似醋酸鈀的結構，該結構的鈀化合物可與咪唑啉鈀化物一起協同催化Heck反應。在本發明中腈基水解時未加其它酸或堿催化劑，只有所生成的咪唑啉的堿性即可。水解程度應控制得很小，因水解產物的水溶性很好，在洗滌時會造成大量流失。所以水的加入量應在1-5％范圍內，以2％為好。水解可采用一鍋法，即接枝啖唑啉后無需分離，再直接向反應體系加入所需量水。水解前的咪唑啉接枝和交聯率可以與第一種高分子載體一樣，也可稍低，在20％以內可以保持較好的機械強度。咪唑啉與腈基水解的羧基或其鹽的比例是2∶1至1∶2之間，在配位(負載)反應時，它們一起與金屬鈀的配比是2∶1至1∶2之間。
在本發明的第四種高分子負載金屬鈀配合物里，同樣水解上了羧基以便獲得類似于簡單小分子醋酸鈀的結構。本發明是以最大限度地合成出多催化活性點的咪唑啉鈀化物、噁唑啉鈀化物及羧酸鈀為特點的。多催化活性點的協同作用可以更高效地催化Heck反應。本發明接枝和交聯咪唑啉在15％以內，接枝噁唑啉在30％以內。加水量在1-5％范圍內，以2％為好。咪唑啉、噁唑啉、羧基或其鹽的比例在1∶1∶1至2∶6∶1之間。它們一起與金屬鈀的配比是2∶1至1∶2之間。
功能化高分子材料與鈀鹽的配位或負載反應是在室溫至65℃(甲醇的沸點)之間進行的。配位反應無需攪拌，但可以間歇搖動。
圖1為四種高分子載體(I、II、III、IV)的合成示意圖。
圖2為四種高分子負載金屬鈀配合物結構示意圖。
圖3中A為負載金屬鈀后的SEM照片、B為高分子載體IISEM照片。
具體實施例方式以下通過實施例及比較例更詳細地說明本發明。實施例中未作特別限定時，反應物質的比例為質量比，咪唑啉、噁唑啉接枝率或含量按差重法及滴定法計算，腈基水解因有部分溶解而不能按差重法計算，只用加入的水量來控制。鈀含量分別按差重法與原子吸收法測定。SEM照片用TMS-2掃描電子顯微鏡觀察、攝像。IR在PE580B紅外光譜儀上測定。TG圖譜在PE TG一2熱分析天平上獲得。纖維的拉伸強度及伸長率按國標GB/T14335-93，GB/T14337-93規定的方法在INSTRON4465型萬能材料試驗機上測定。
咪唑啉及噁唑啉含量測定咪唑啉及噁唑啉形成示意圖如下 Scheme 1咪唑啉、噁唑啉形成示意圖經咪唑啉接枝和交聯后的PAN按與多胺反應類似的處理方法與乙醇胺反應，可得接枝噁唑啉的載體。
咪唑啉含量的計算1，差重法根據接枝反應前后高分子材料的重量差計算出所接枝的咪唑啉的量，計算通式如下X=W-W0(Mi-Mn)W]]>X咪唑啉含量(mmol/g)，W反應后高分子載體質量(mg)，W0反應前PAN質量(mg)，Mi咪唑啉的分子量，Mn腈基的分子量。2，滴定法將一定質量W的接枝過咪唑啉的高分子載體材料浸泡于一定體積與濃度(N1V1)的酸性溶液中，浸泡過夜后，抽取部分的浸泡液以標準NaOH溶液(N2V2)滴定至中性。按下式計算咪唑啉含量C=N1V1-V1VN2V22W]]>C咪唑啉含量(mmol/g)，N1V1浸泡材料的酸濃度(N)和體積(ml)，N2V2標準堿液的濃度(N)和體積(ml)，W被浸泡材料的質量(g)，V抽取部分浸泡液的體積(ml)，2咪唑啉中N原子的個數。
咪唑啉接枝和交聯率按下式計算I%=W-W0W×100%]]>I％咪唑啉接枝和交聯率，W反應后高分子載體質量(mg)，W0反應前PAN質量(mg)。
噁唑啉測定同咪唑啉之法。
在接枝和交聯咪唑啉和噁唑啉后反應體系中加入一定比例的水，可同時生成含羧基的載體。
腈基水解按加入水量計算N%=WwMnWMw×100%]]>N％腈基水解度，W反應后高分子載體質量(mg)，Mn腈基的分子量，Mw水的分子量，Ww加入的水質量(mg)。
合成載體將一定質量的PAN加入到按表1中所示比例的多胺、乙二醇或乙醇胺中，升溫至設定溫度，保溫一定時間后，再加入一定量的水反應數十分鐘，然后將PAN撈出(濾出)，擠凈，再浸入去離子水中，經浸泡-擠凈-浸泡循環數次至水溶液顯中性為止。撈出烘干后稱重，計算接枝和交聯率。
表1，實施例1-8含配位基團高分子載體的合成
1“/”前為接枝咪唑啉的有關數據，后邊是接枝噁唑啉的有關數據。
2為滴定法所得值。
3水解與接枝雜環可同時進行。
41-6號為三乙烯四胺，7-8號為乙二胺。
負載金屬鈀將一定量的高分子載體浸泡于鈀鹽溶液中，按表2中指定的反應條件反應完畢后，將產物濾出，反復用甲醇浸洗至溶液無色、產物恒重時為止。真空干燥后稱重，測鈀含量。
表2，實施例9-14高分子負載金屬配合物(PSMC)的合成
表3，比較例1-3
實施例15-18催化劑在Heck反應中的應用。
將上述高分子負載鈀配合物及比較例中的鈀配合物應用于以下反應中，
所得結果如表4，步驟如下將ArI、丙烯酸酯、三乙胺及含鈀催化劑按1∶1.2∶1.2∶1％(摩爾比)的比例加入到1，4-二氧六環溶劑中，加熱回流8小時，過硅膠板分離出產物，真空抽干后計算收率。所得產物均經元素分析及1H-NMR測試后為反式結構(雙鍵中兩質子的J＝16Hz)。
表4，實施例15-18，催化Heck反應結果
a為分離收率(按ArI計算)。b重復使用20次時催化劑基本無損失，收率仍能達到＞99％。
比較例4-5說明了高分子負載催化劑中咪唑啉鈀配合物是催化活性點。而簡單多烯多胺的鈀配合物卻沒有催化活性。比較例中的反應條件與實施例中的完全一樣。比較例的結果如表5所示。
表5，比較例4-5
1為分離收率(按ArI計算)。
權利要求
1.一種高分子負載金屬鈀配合物，它是(A)具有普通商品聚丙烯腈材料為骨架，經(B)咪唑啉接枝或交聯，(C)與金屬鈀鹽形成的高分子負載金屬鈀配合物。
2.根據權利要求1所述的高分子負載金屬鈀配合物，其特征在于咪唑啉的接枝率或交聯度在1-150％之間、反應溫度為100-150℃，鈀含量在0.05-3.5mmol/g之間。
3.一種高分子負載金屬鈀配合物，它是由含有(A)具有聚丙烯腈材料骨架，先經(B)咪唑啉接枝或交聯后，再反應上(C)噁唑啉配位基團，(D)咪唑啉和噁唑啉中至少一種雜環與鈀鹽形成的高分子負載金屬鈀配合物。
4.根據權利要求3所述的高分子負載金屬鈀配合物，其特征在于咪唑啉的接枝率在1-50％之間，反應溫度為100-150℃。
5.根據權利要求3所述的高分子負載金屬鈀配合物，其特征在于噁唑啉的接枝率在10-150％之間，反應溫度為100-150℃，鈀含量在0.05-3.5mmol/g之間。
6.根據權利要求1和3所述的高分子負載金屬鈀配合物，其特征在于聚丙烯腈可以是纖維、繩線、織物、非織造物及其它片材等，參與反應的鈀鹽是醋酸鈀、氯化鈀或氯化鈀鋰。
7.根據權利要求1和3所述的高分子負載金屬鈀配合物，其特征在于聚丙烯腈是1％-5％質量比的部分水解所形成羧基或其銨鹽、鈉鹽、鉀鹽以及其與鈀鹽形成的配合物。
8.根據權利要求1、3所述的高分子負載金屬鈀配合物應用于催化Heck反應。
9.根據權利要求7所述高分子負載金屬鈀配合物應用于催化Heck反應。
全文摘要
本發明公開了一種含雜環高分子負載金屬鈀配合物及其在Heck反應中的應用，它是由下述原料和步驟制備的(A)通過普通商品聚丙烯腈為骨架、(B)經咪唑啉或噁唑啉接枝或交聯、(C)與金屬鈀鹽反應形成高分子負載金屬鈀配合物(以下簡稱為本發明的第一種高分子負載金屬鈀配合物)。本發明在Heck反應的應用中催化效率高、合成原料易得、反應操作簡單，且可多次重復使用，又不含膦、無污染、環保型。
文檔編號C08F4/80GK1401667SQ0213908
公開日2003年3月12日 申請日期2002年9月20日 優先權日2002年9月20日
發明者宋毛平, 林昆華, 吳養潔, 侯建軍, 崔秀靈, 張茂林 申請人:鄭州大學