專利名稱：一種酚醛樹脂基微球的制備方法
技術領域：
本發明屬于一種用于電容器電極材料的酚醛樹脂基微球的制備方法。
背景技術：
電化學超級電容器兼有普通電容器功率密度大、二次電池能量密度高的優點，可快速充放電而且壽命長，因此它是介于二次電池和電容器之間的一種新型能源器件。制備出高性能的超級電容器，關鍵在于如何提高電極材料的性能，尤其是保證有較高比表面積的前提下，有較豐富的中孔，同時又有較高的導電性，而炭微球具有球形和分布均勻的特點，且炭微球的孔徑主要是以中，大孔為主，有利于電解液充分和電極材料接觸，增大電容器的電容量。所以，炭微球可望成為電容器優選的電極材料。
用線性酚醛樹脂制備熱固性微球如羅馬尼亞Rom.Ro82.521的方法為(1)將線型酚醛樹脂和六亞甲基四胺以(75-95)∶(5-25)的比例溶入甲醇；(2)將氯苯或煤油以1∶(0.05-0.5)的比例與氯磺化的苯乙烯混合，攪拌均勻；(3)將1中混合物加到2中，保持在60℃下恒溫60min，以形成分散體；(4)升溫到80℃去除甲醇，恒溫180min得到硬化球；(5)在110-135℃下保持210min得到交聯固化的酚醛樹脂微球。
用這種方法制備的酚醛樹脂微球粒徑難以控制，粒度分布不均勻。
中國專利98115717.3制備酚醛樹脂基球形活性炭所采用的工藝路線為(1)將線型酚醛樹脂與固化劑混合后，溶解于溶劑并攪拌均勻，減壓下去除溶劑得到塊狀混合物，再將塊狀混合物粉碎至1.25-2.5mm，得到原料樹脂；(2)將原料樹脂分散到含有分散劑的分散液中，乳化成球；(3)所成的球在惰性氣體保護下，以(1-20)℃/min的速率升溫到600-1000℃進行炭化處理；(4)炭化處理過的微球在700-900℃下，利用水蒸汽或二氧化碳進行活化處理，得到樹脂基活性炭微球。
用這種方法得到的小球是毫米級的，而且耗時耗力。
上述兩專利有一個共同缺點，就是都要除去溶劑，將固體磨碎后再溶解，操作步驟多，無疑增加了操作的成本。
發明內容
本發明的目的是提供一種制備步驟少，成本低，球徑分布均勻的酚醛樹脂基微球的制備方法。
本發明的制備方法包括如下步驟(1)將軟化點在93～120℃的線形酚醛樹脂與固化劑六次甲基四胺以重量比為1∶0.01-0.10混合后，然后溶解在甲醇和/或乙醇中形成酚醛樹脂醇溶液，且酚醛樹脂醇溶液濃度范圍在10wt％-90wt％之間；(2)將表面活性劑與水以重量比為1-10∶100的比例配成含有表面活性劑的水溶液；(3)將酚醛樹脂醇溶液加入到含有表面活性劑的水溶液中，兩者體積比為酚醛樹脂醇溶液∶含有表面活性劑的水溶液＝1∶2-8，在勻速攪拌條件加熱到110-130℃下恒溫30-180min，得到酚醛樹脂基微球如上所述的表面活性劑包括聚乙烯醇，聚四氟乙烯，聚乙醇縮丁醛或十二烷基磺酸鈉。
本發明制備的酚醛樹脂基微球的球徑為微米級或者毫米級的樹脂球。
本發明的優點
1、本發明的制備過程是將表面活性劑的水溶液與含樹脂的醇溶液混合直接成球，而無需去掉溶劑后再成球，簡化了制備工藝，省去了溶劑脫除的步驟，操作方便。
2、可以得到微米級的，也可以得到毫米級且分布均勻的樹脂球。
具體實施例方式
實施例1將軟化點為(95±2)℃的線形酚醛樹脂與固化劑六次甲基四胺以1∶0.01(重量比)混合后，然后溶解在甲醇中形成濃度為90wt％的酚醛樹脂甲醇溶液，；將表面活性劑聚四氟乙烯與水以1∶100(重量比)配成聚四氟乙烯水溶液；將上述酚醛樹脂甲醇溶液傾倒在聚四氟乙烯水溶液中，兩者體積比為1∶2，在勻速攪拌條件加熱到110℃下恒溫30min得到毫米級樹脂球；該球的球徑在1-3mm。
實施例2將軟化點為(98±2)℃線形酚醛樹脂與固化劑六次甲基四胺以1∶0.03(重量比)混合后，然后溶解在乙醇中形成濃度為70wt％酚醛樹脂乙醇溶液，；將表面活性劑聚乙醇縮丁醛與水以3∶100(重量比)配成聚乙醇縮丁醛水溶液；將上述酚醛樹脂乙醇溶液傾倒在聚乙醇縮丁醛水溶液中，兩者體積比為1∶4，在勻速攪拌條件加熱到115℃下恒溫60min得到微米級樹脂球；該球的球徑在200-220μm。
實施例3將軟化點為(100±2)℃線形酚醛樹脂與固化劑六次甲基四胺以1∶0.05(重量比)混合后，然后溶解在甲醇中形成濃度為50wt％的酚醛樹脂醇溶液，；將表面活性劑十二烷基磺酸鈉與水以5∶100(重量比)配成十二烷基磺酸鈉水溶液；將上述酚醛樹脂乙醇溶液傾倒在十二烷基磺酸鈉水溶液中，兩者體積比為1∶4，在勻速攪拌條件加熱到120℃下恒溫120min得到微米級樹脂球；該球的球徑在150-170μm。
實施例4將軟化點為(105±2)℃線形酚醛樹脂與固化劑六次甲基四胺以1∶0.08(重量比)混合后，然后溶解在乙醇中形成濃度為30wt％的酚醛樹脂乙醇溶液，；將表面活性劑聚乙烯醇與水以8∶100(重量比)配成聚乙烯醇水溶液；將上述酚醛樹脂乙醇溶液傾倒在聚乙烯醇水溶液中，兩者體積比為1∶6，在勻速攪拌條件加熱到125℃下恒溫160min得到微米級樹脂球；該球的球徑在110-130μm。
實施例5將軟化點為(115±2)℃線形酚醛樹脂與固化劑六次甲基四胺以1∶0.1(重量比)混合后，然后溶解在甲醇和乙醇的混合液中形成濃度為10wt％的酚醛樹脂醇溶液；將表面活性劑聚乙烯醇與水以10∶100(重量比)配成聚乙烯醇水溶液；將上述酚醛樹脂乙醇溶液傾倒在聚乙烯醇水溶液中，兩者體積比為1∶8，在勻速攪拌條件加熱到130℃下恒溫180min得到微米級樹脂球；該球的球徑在70-90μm。
權利要求
1.一種酚醛樹脂基微球的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將軟化點在93～120℃的線形酚醛樹脂與固化劑六次甲基四胺以重量比為1∶0.01-0.10混合后，然后溶解在甲醇和/或乙醇中形成酚醛樹脂醇溶液，且酚醛樹脂醇溶液濃度范圍在10wt％-90wt％之間；(2)將表面活性劑與水以重量比為1-10∶100的比例配成含有表面活性劑的水溶液；(3)將酚醛樹脂醇溶液加入到含有表面活性劑的水溶液中，兩者體積比為酚醛樹脂醇溶液含有表面活性劑的水溶液＝1∶2-8，在勻速攪拌條件加熱到110-130℃下恒溫30-180min，得到酚醛樹脂基微球
2.如權利要求1所述的一種酚醛樹脂基微球的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑是聚乙烯醇，聚四氟乙烯，聚乙醇縮丁醛或十二烷基磺酸鈉。
全文摘要
一種酚醛樹脂基微球的制備方法是將線形酚醛樹脂與六次甲基四胺混合后溶解在甲醇和/或乙醇中形成酚醛樹脂醇溶液；將表面活性劑與水配成含有表面活性劑的水溶液；將酚醛樹脂醇溶液加入到含有表面活性劑的水溶液中，在勻速攪拌條件加熱到110－130℃下恒溫30－180min，得到酚醛樹脂基微球。本發明具有將表面活性劑的水溶液與含樹脂的醇溶液混合直接成球，而無需去掉溶劑后再成球，簡化了制備工藝，省去了溶劑脫除的步驟，操作方便的優點。
文檔編號C08L61/06GK1583837SQ20041001234
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月11日 優先權日2004年6月11日
發明者李開喜, 王芙蓉 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所