一種介孔五氧化二釩微米球的制備方法及應用與流程
本發明涉及納米材料與電化學制造技術領域，具體涉及一種介孔五氧化二釩(V2O5)微米球的制備方法及應用。
背景技術：
鋰離子電池由于具有高的工作電壓，高的能量密度以及長的使用壽命而在能源存儲領域中的到了廣泛的應用，但由于較差的倍率性能和功率密度，限制了其在電氣車輛等大規模能量存儲中的應用。這些可以通過構筑具有特殊結構的電極材料來實現。在正極材料中，層狀結構的V2O5可以脫嵌3個鋰離子，且資源豐富，理論容量高的優點而被廣泛認知。但其依舊存在著兩大問題，即由于緩慢的動力學以及結構不穩定而導致的較差的倍率性能和循環穩定性問題。
納米材料具有高的比表面積以及更好的活性，作為鋰離子電池電極材料時與電解液接觸面積大、鋰離子脫嵌距離短，能有效提高材料的電化學活性，作為高倍率鋰離子電池電極材料時具有顯著的優勢。但這些納米材料存在著振實密度低的缺點，導致機械加工性能差，且在循環過程中會發生團聚現象。通過二次造粒的方法構筑介孔微球的結構如線團結構等，由于既可以保留一維納米材料的優良特性，加大電解液的接觸面積，也可以在三維尺度上提高振實密度，解決納米材料加工性能差的缺點，從而改善體積能量密度。然而，應用二次造粒技術制備介孔五氧化二釩微米球的方法未見報道。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種介孔五氧化二釩微米球的制備方法及應用，采用球磨-噴霧干燥的二次造粒技術，產品顆粒為微米級，且分布均勻，內部孔徑為納米級，具有優良電化學性能，且原料來源廣，制備工藝簡單，成本低，易于產業化，可作為鋰離子電池正極活性材料。
為了實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：
一種介孔五氧化二釩微米球的制備方法，包括如下步驟：
1)將釩源和氨水加入到去離子水中，形成白色懸濁液；
2)將聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30)、尿素(CO(NH2)2)、乙二醇(EG)分別加入到白色懸濁液中，得到前驅體溶液；
3)將前驅體溶液先后進行液相球磨，砂磨，得到白色乳濁液；
4)將白色乳濁液進行噴霧干燥，得到紅褐色前驅體粉體；
5)將紅褐色前驅體粉體進行有氧燒結，篩分，即得產品。
根據以上方案，所述釩源為V2O5、偏釩酸銨(NH4VO3)或兩者的混合物。
根據以上方案，所述氨水與所述釩源換算成V2O5后的質量比為1～2。
根據以上方案，所述聚乙烯吡咯烷酮與所述釩源換算成V2O5后的質量比為1/4～1；所述尿素與所述釩源換算成V2O5后的質量比為2～5；所述乙二醇與所述釩源換算成V2O5后的質量比為1/8～1/4，所述乙二醇的密度為1.1155g/mL。
根據以上方案，所述液相球磨采用循環式攪拌磨、超細納米磨或循環式超細磨，球磨時間為1-10h。
根據以上方案，所述砂磨采用鋯珠粒徑為0.1mm或0.2mm的臥式砂磨機或立式砂磨機，砂磨時間為1-10h。
根據以上方案，所述噴霧干燥采用壓力噴霧干燥機、離心噴霧干燥機或氣流式噴霧干燥機，進風溫度為170℃-250℃。
根據以上方案，所述有氧燒結的溫度為450℃-550℃，時間為1-8h。
根據以上方案，所述介孔五氧化二釩微米球作為鋰離子電池正極活性材料。
本發明采用球磨-噴霧干燥法制備介孔V2O5微米球，球磨及砂磨能將前驅體顆粒降到100nm以下，而通過噴霧干燥可以將納米顆粒搭接一起，形成介孔微米球結構；該種混合結構能夠更有效緩沖電極材料充放電過程的膨脹收縮、提高有效的電極材料與電解液的接觸面積，從而獲得長壽命、高倍率的電化學性能。
本發明的有益效果是：
1)本發明采用球磨-噴霧干燥工藝，工藝簡單，成本低，且原料來源廣，產品顆粒尺寸在5-15μm，且分布均勻，內部孔徑分布在10-100nm，具有放電容量高、功率高、循環穩定性好的優點，可作為鋰離子電池正極活性材料；
2)本發明的可行性強，易于放大化生產，符合綠色化學的特點，利于市場化推廣。
附圖說明
圖1是本發明的工藝流程示意圖；
圖2是本發明實施例1產品的XRD圖；
圖3是本發明實施例1產品的SEM圖；
圖4是本發明實施例1產品的0.1C(1C＝300mAh/g)充放電比容量曲線圖；
圖5是本發明實施例1產品的電池循環性能圖。
具體實施方式
下面結合附圖與實施例對本發明的技術方案進行說明。
實施例1，見圖1至圖5：
本發明提供一種介孔五氧化二釩微米球的制備方法，包括如下步驟(見附圖1)：
1)將16.368g V2O5、18.36g氨水加入到100mL去離子水中，形成白色懸濁液；
2)將45g CO(NH2)2、5g PVP及5mL EG分別加入到上述白色懸濁液，形成前驅體溶液；
3)將前驅體溶液先后在超細納米磨中液相球磨2h，在臥式砂磨機中砂磨(鋯珠粒徑0.1mm)5h后，得到白色乳濁液；
4)將白色乳濁液在離心噴霧干燥機中進行噴霧干燥，進風溫度為205℃，得到紅褐色前驅體粉體；
5)將紅褐色前驅體粉體在有氧條件下500℃燒結3h后，進行篩分，即得產品。
本實施例產品的結構由X射線衍射儀測定，結果見附圖2，X射線衍射圖譜(XRD)表明，介孔微米球結構為V2O5(JCPDS卡片號為00-041-1426)，無其它雜相。
本實施例產品的SEM圖見附圖3，結果表明，其一次顆粒粒徑尺寸在100nm左右，通過二次造粒得到的二次顆粒尺寸在5-15μm，且分布均勻，孔徑分布在10-100nm。
本實施例所得產品介孔V2O5微米球作為鋰離子電池正極活性材料的應用如下：正極片的制備過程采用介孔V2O5微米球正極材料作為活性材料，乙炔黑作為導電劑，聚四氟乙烯作為粘結劑，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的質量比為80:10:10；將它們按比例充分混合后，加入少量異丙醇，研磨均勻，在對輥機上壓約0.5mm厚的電極片；壓好的正極片置于80℃的烘箱干燥24小時后備用。以1M的LiPF6溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作為電解液，鋰片為負極，Celgard2325為隔膜，CR2025型不銹鋼為電池外殼組裝成扣式鋰離子電池。鋰離子電池的制備方法其余步驟與通常的制備方法相同。
本實施例產品的0.1C(1C＝300mAh/g)充放電比容量曲線如附圖4所示。V2O5的電化學過程極為復雜，當充放電區間為2-4V時，有兩個鋰離子進行脫嵌，可以表現出3個充放電平臺。從圖中可以看出其有3個平臺可明顯被觀察到，顯示了介孔V2O5微米球的優異的結構穩定性。
本實施例產品的電池循環性能如附圖5所示，介孔V2O5微米球分別在2-4V(1C＝300mAh/g)、2.5-4V(1C＝150mAh/g)，0.5C情況下其比容量可分別達到260mAh/g及120mAh/g，50次循環后其比容量分別為215mAh/g及118mAh/g，容量保持率分別為82.7％和98.3％。該結果表明介孔V2O5微米球具有優異的循環穩定性，是高能量、高功率、長壽命鋰離子電池的潛在應用材料。
實施例2：
本發明提供一種介孔五氧化二釩微米球的制備方法，包括如下步驟：
1)將21.055g NH4VO3、25g氨水加入到100mL去離子水中，形成白色懸濁液；
2)將45g CO(NH2)2、10g PVP及3mL EG分別加入到上述白色懸濁液，形成前驅體溶液；
3)將前驅體溶液先后在超細納米磨中液相球磨4h，在臥式砂磨機中砂磨(鋯珠粒徑0.2mm)2h后，得到白色乳濁液；
4)將白色乳濁液在離心噴霧干燥機中進行噴霧干燥，進風溫度為185℃，得到紅褐色前驅體粉體；
5)將紅褐色前驅體粉體在有氧條件下500℃燒結5h后，進行篩分，即得產品。
本實施例所得的產品介孔V2O5微米球作為鋰離子的正極活性材料，分別在2-4V(1C＝300mAh/g)、2.5-4V(1C＝150mAh/g)，0.5C情況下其比容量可分別達到262mAh/g及123mAh/g，50次循環后其比容量分別為208mAh/g及119.7mAh/g，容量保持率分別為79.4％和97.3％。
實施例3：
本發明提供一種介孔五氧化二釩微米球的制備方法，包括如下步驟：
1)將16.368g V2O5、30g氨水加入到100mL去離子水中，形成白色懸濁液；
2)將80g CO(NH2)2、8g PVP及2mL EG分別加入到上述白色懸濁液，形成前驅體溶液；
3)將前驅體溶液先后在超細納米磨中液相球磨8h，在臥式砂磨機中砂磨(鋯珠粒徑0.1mm)10h后，得到白色乳濁液；
4)將白色乳濁液在離心噴霧干燥機中進行噴霧干燥，進風溫度為235℃，得到紅褐色前驅體粉體；
5)將紅褐色前驅體粉體在有氧條件下450℃燒結6h后，進行篩分，即得產品。
本實施例所得的產品介孔V2O5微米球作為鋰離子的正極活性材料，分別在2-4V(1C＝300mAh/g)、2.5-4V(1C＝150mAh/g)，0.5C情況下其比容量可分別達到257mAh/g及121.6mAh/g，50次循環后其比容量分別為206.7mAh/g及117.5mAh/g，容量保持率分別為80.4％和96.6％。
實施例4：
本發明提供一種介孔五氧化二釩微米球的制備方法，包括如下步驟：
1)將16.368g V2O5、25g氨水加入到100mL去離子水中，形成白色懸濁液；
2)將40g CO(NH2)2、5g PVP及6mL EG分別加入到上述白色懸濁液，形成前驅體溶液；
3)將前驅體溶液先后在超細納米磨中液相球磨1h，在臥式砂磨機中砂磨(鋯珠粒徑0.2mm)2h后，得到白色乳濁液；
4)將白色乳濁液在離心噴霧干燥機中進行噴霧干燥，進風溫度為205℃，得到紅褐色前驅體粉體；
5)將紅褐色前驅體粉體在有氧條件下550℃燒結2h后，進行篩分，即得產品。
本實施例所得的產品介孔V2O5微米球作為鋰離子的正極活性材料，分別在2-4V(1C＝300mAh/g)、2.5-4V(1C＝150mAh/g)，0.5C情況下其比容量可分別達到251.4mAh/g及119.6mAh/g，50次循環后其比容量分別為201.4mAh/g及115.8mAh/g，容量保持率分別為80.1％和96.8％。
實施例5：
本發明提供一種介孔五氧化二釩微米球的制備方法，包括如下步驟：
1)將16.368g V2O5、30g氨水加入到100mL去離子水中，形成白色懸濁液；
2)將60g CO(NH2)2、15g PVP及5mL EG分別加入到上述白色懸濁液，形成前驅體溶液；
3)將前驅體溶液先后在超細納米磨中液相球磨2h，在臥式砂磨機中砂磨(鋯珠粒徑0.2mm)8h后，得到白色乳濁液；
4)將白色乳濁液在離心噴霧干燥機中進行噴霧干燥，進風溫度為225℃，得到紅褐色前驅體粉體；
5)將紅褐色前驅體粉體在有氧條件下480℃燒結2h后，進行篩分，即得產品。
本實施例所得的產品介孔V2O5微米球作為鋰離子的正極活性材料，分別在2-4V(1C＝300mAh/g)、2.5-4V(1C＝150mAh/g)，0.5C情況下其比容量可分別達到266.4mAh/g及125.6mAh/g，50次循環后其比容量分別為216.3mAh/g及119.9mAh/g，容量保持率分別為81.2％和95.5％。
實施例6：
本發明提供一種介孔五氧化二釩微米球的制備方法，包括如下步驟：
1)將21.055g NH4VO3、20g氨水加入到100mL去離子水中，形成白色懸濁液；
2)將70g CO(NH2)2、6g PVP及5mL EG分別加入到上述白色懸濁液，形成前驅體溶液；
3)將前驅體溶液先后在超細納米磨中液相球磨10h，在臥式砂磨機中砂磨(鋯珠粒徑0.1mm)2h后，得到白色乳濁液；
4)將白色乳濁液在離心噴霧干燥機中進行噴霧干燥，進風溫度為175℃，得到紅褐色前驅體粉體；
5)將紅褐色前驅體粉體在有氧條件下520℃燒結8h后，進行篩分，即得產品。
本實施例所得的產品介孔V2O5微米球作為鋰離子的正極活性材料，分別在2-4V(1C＝300mAh/g)、2.5-4V(1C＝150mAh/g)，0.5C情況下其比容量可分別達到248.9mAh/g及116.6mAh/g，50次循環后其比容量分別為198.3mAh/g及112.8mAh/g，容量保持率分別為79.7％和96.7％。
以上實施例僅用以說明而非限制本發明的技術方案，盡管上述實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的相關技術人員應當理解：可以對本發明進行修改或者同等替換，但不脫離本發明精神和范圍的任何修改和局部替換均應涵蓋在本發明的權利要求范圍內。
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