專利名稱：一種離子型聚酯/層狀硅酸鹽納米復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及到采用熔體插層法制備離子型聚酯/層狀硅酸鹽納米復合材料。
背景技術：
自1987年日本豐田中央研究所報道用插層法制備尼龍6/粘土納米復合材料以來，聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的研究備受關注，研究的體系涉及到聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)和聚酯(PET)等。
層狀硅酸鹽是一種天然礦物，具有片層結構，由兩個硅氧四面體中間夾帶一層鋁氧八面體構成，二者之間靠共用氧原子連接。每一片層長寬約100nm，厚約1nm，結合極為牢固，只有將其各層分開才成為納米級片狀顆粒。目前制備聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的方法主要是插層復合法，即將單體或聚合物插進硅酸鹽片層之間，破壞硅酸鹽的片層結構，進而使其剝離成一維納米尺寸的基本單元，并均勻地分散在聚合物基體中，實現高分子與層狀硅酸鹽片層在納米尺寸上的復合。
按照復合的過程，插層復合法可分為聚合插層法和熔體插層法。聚合插層法是先將聚合物單體分散，插層進入層狀硅酸鹽片層間，然后原位聚合，利用聚合時放出的大量熱量，克服硅酸鹽片層間的庫侖力，從而使硅酸鹽片層以納米尺度與聚合物基體復合。采用聚合插層法制備聚酯/層狀硅酸鹽納米復合材料的報道比較多，如漆宗能等報道了采用原位插層聚合法，以PET縮聚單體為原料制備聚酯/層狀硅酸鹽納米復合材料(中國專利申請號97104055.9)；儀征化纖公司用原位插層聚合法也獲得了PET/蒙脫土納米復合材料(中國專利公開號CN1324890)。但是，在釜內進行添加層狀硅酸鹽生產納米復合PET，需要大型設備，且需對PET工藝進行改動，導致生產效率下降，生產成本增加。另外，在長時間的高溫聚合過程中，還會造成層狀硅酸鹽插層劑的降解，進而影響產物的色澤。
熔體插層法是將聚合物及層狀硅酸鹽材料共同在擠出機或類似能提供剪切力及將聚合物加熱到熔點以上的設備中，在剪切力的作用下，使聚合物分子鏈插入到層狀硅酸鹽片層間，使聚合物分子鏈與硅酸鹽片層在納米尺寸上進行復合，從而得到聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料。熔體插層法制備納米復合材料不需專用反應的設備，工藝簡單，生產效率高，是近幾年來出現的一種新方法。采用熔體插層制備聚酰胺/層狀硅酸鹽、聚丙烯/層狀硅酸鹽和聚乙烯/層狀硅酸鹽的專利和報道較多。如漆宗能等報道了采用熔體插層聚合法，將經插層處理的粘土與聚酰胺在雙螺桿擠出機上熔融共混擠出，制備高性能納米復合材料(中國專利申請號97112237.7)；唐濤等報道了采用熔體插層聚合法聚丙烯共混物/蒙脫土納米復合材料及其制備方法(中國專利申請號01133348.0)等。相關研究表明，熔體插層法由于聚合物分子量很大，難以全方位地進入層狀硅酸鹽層間，插層后層狀硅酸鹽的片層膨脹程度不夠，完全剝離的比例較小，難以得到理想的復合材料。因此目前大多數應用在工程塑料和纖維中的多為聚合插層法制備的聚酯/層狀硅酸鹽納米復合材料。本專利通過在聚酯中引入離子基團，使聚酯與硅酸鹽片層間存在特殊的相互作用，增加二者的相容性，使硅酸鹽片層在聚酯基體中更好的插層、剝離和分散。
發明內容
本發明通過熔體插層的方法制備離子型聚酯/層狀硅酸鹽納米復合材料，其特點為離子型聚酯/層狀硅酸鹽納米復合材料的組分(重量比)為離子型聚酯∶有機化層狀硅酸鹽＝100∶0.1-20。
所述的離子型聚酯為通過共縮聚方法制得的分子鏈含有離子基團的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚對萘二甲酸乙二酯(PEN)、共聚聚酯以及兩種或以上的混合物。
所述聚酯離聚物分子鏈含有的離子基團為磺酸基團、羧酸基團等，離子基團的含量為0.1-20％(摩爾比)。
所述的層狀硅酸鹽為經有機插層劑處理過的蒙脫土，有機插層劑為有機陽離子胺鹽，如十二烷基胺、十六烷基胺、己二胺、月桂酸胺、三乙醇胺、十二烷基三甲基溴化胺、十六烷基三甲基溴化胺、十八烷基三甲基溴化胺及十八烷基芐基二甲基溴化胺等。
納米復合材料制備方法如下在能同時提供剪切力并將聚酯加熱至熔點以上的設備中，如雙螺桿擠出機，將0.1-200份層狀硅酸鹽材料與100份離子型聚酯熔融擠出造粒，即可得到聚酯離聚物/層狀硅酸鹽納米復合材料。
本發明中通過在聚酯基體中引入磺酸離子基團，使聚酯與硅酸鹽片層間的特殊的相互作用加強，增加二者的相容性，有利于聚酯分子鏈插入硅酸鹽的片層中，使其片層間距增大，進而使硅酸鹽的片層剝離，并在聚酯基體中均勻地分散。本發明提供的采用熔融插層制備聚酯離聚物/層狀硅酸鹽納米復合材料的方法設備簡便，工藝簡單，生產效率高。
圖1實施例1的X衍射圖譜；圖2實施例2的PET/蒙脫土納米復合材料的TEM照片；圖3實施例2的離子化PET/盟脫土納米復合材料的TEM照片；具體實施方式
下面以七個具體實施例對本發明作進一步的闡述，但實施例僅用于說明，并不限制發明的范圍。通過以下實施例將有助于理解本發明，但并不限制本發明的內容。
實施例1以對苯二甲酸二甲酯、乙二醇和5-磺酸鈉間苯二甲酸二甲酯為原料，通過酯交換法制備含磺酸基團的離子型PET，其中5-磺酸鈉間苯二甲酸二甲酯的摩爾比為2.5％。將離子型PET真空干燥后，與經十六烷基三甲基溴化胺有機插層的蒙脫土以不同比例進行高速攪拌。用Φ25雙螺桿擠出機共混造粒得到離子型PET/層狀硅酸鹽納米復合材料。采用同樣方法制備純PET/層狀硅酸鹽納米復合材料，比較離子基團引入對蒙脫土剝離和分散效果的影響；請參看圖1和表1表1.PET及離子型PET與層狀硅酸鹽納米復合材料的插層效果比較
從上述數據中可以看出含有磺酸基團的離子型PET要比純PET更容易插入到蒙脫土地片層中，使蒙脫土片層間距增大，甚至成為剝離型納米復合材料。說明離子基團的引入，增加了聚合物和硅酸鹽之間的相容性，使硅酸鹽片層在聚酯基體中更好的插層和剝離。
實施例2以對苯二甲酸乙二酯、乙二醇和5-磺酸鈉間苯二甲酸二甲酯為原料，通過酯交換法制備含磺酸基團的離子型PET，其中5-磺酸鈉間苯二甲酸二甲酯的摩爾比為5％。將離子型PET真空干燥后，與經十八烷基三甲基溴化胺有機插層的蒙脫土進行高速攪拌，離子型PET與有機蒙脫土的重量比為100份∶5份。用Φ25雙螺桿擠出機共混造粒得到離子型PET/層狀硅酸鹽納米復合材料。采用同樣方法制備純PET/層狀硅酸鹽納米復合材料，比較離子基團引入對蒙脫土剝離和分散效果的影響。
從圖2、3的TEM照片中可以看到，在PET/蒙脫土納米復合材料中，PET分子只能部分插層進入蒙脫土的片層間，蒙脫土的片層在一定程度上變松散了，得到插層型復合材料。而同樣條件制備的下的離子化PET/M蒙脫土納米復合材料中，蒙脫土的片層間距明顯增大，大部分已經剝離，呈無序狀態分布在基體中。
實施例3以對苯二甲酸二甲酯、乙二醇和5-磺酸鈉間苯二甲酸二甲酯為原料，通過酯交換法制備含磺酸基團的離子型PET，其中5-磺酸鈉間苯二甲酸二甲酯的摩爾比為2.0％。將離子型PET真空干燥后，與經十六烷基三甲基溴化胺有機插層的蒙脫土以不同比例進行高速攪拌。用Φ25雙螺桿擠出機共混造粒得到離子型PET/層狀硅酸鹽納米復合材料。請參閱表2表2納米復合材料的熱性能
從表中可以看到，加入層狀硅酸鹽后，材料的耐熱性能明顯提高。
實施例4以對苯二甲酸乙二酯、乙二醇和5-磺酸鈉間苯二甲酸二甲酯為原料，通過酯交換法制備含磺酸基團的離子型PET，其中5-磺酸鈉間苯二甲酸二甲酯的摩爾比為2.0％。將離子型PET真空干燥后，與經十六烷基三甲基溴化胺有機插層的蒙脫土以不同比例進行高速攪拌。用Φ25雙螺桿擠出機共混造粒得到離子型PET/層狀硅酸鹽納米復合材料，采用同樣方法制備純PET/層狀硅酸鹽納米復合材料。將上述材料紡制成纖維。請參閱表3表3納米復合材料的可紡性和纖維的力學性能
離子型PET/蒙脫土納米復合材料由于蒙脫土在基體中很好的剝離與分散，使其可紡性能及所得纖維地力學性能優于PET/蒙脫土納米復合材料。
實施例5以對苯二甲酸二甲酯、乙二醇和5-磺酸鈉間苯二甲酸二甲酯為原料，通過酯交換法制備含磺酸基團的離子型PET，其中5-磺酸鈉間苯二甲酸二甲酯的摩爾比為10％。將離子型PET真空干燥后，與經十六烷基三甲基溴化胺有機插層的蒙脫土以不同比例進行高速攪拌。用Φ25雙螺桿擠出機共混造粒得到離子型PET/層狀硅酸鹽納米復合材料。
所得納米復合材料的硅酸鹽粒子以10-100納米級均勻分散于基體中。
實施例6以對苯二甲酸二甲酯、乙二醇和5-磺酸鈉間苯二甲酸二甲酯為原料，通過酯交換法制備含磺酸基團的離子型PET，其中5-磺酸鈉間苯二甲酸二甲酯的摩爾比為20％。將離子型PET真空干燥后，與經十六烷基三甲基溴化胺有機插層的蒙脫土以不同比例進行高速攪拌。用Φ25雙螺桿擠出機共混造粒得到離子型PET/層狀硅酸鹽納米復合材料。
所得納米復合材料的硅酸鹽粒子以10-100納米級均勻分散于基體中。
實施例7以對苯二甲酸二甲酯、乙二醇和5-磺酸鈉間苯二甲酸二甲酯為原料，通過酯交換法制備含磺酸基團的離子型PET，其中5-磺酸鈉間苯二甲酸二甲酯的摩爾比為0.1％。將離子型PET真空干燥后，與經十六烷基三甲基溴化胺有機插層的蒙脫土以不同比例進行高速攪拌。用Φ25雙螺桿擠出機共混造粒得到離子型PET/層狀硅酸鹽納米復合材料。
所得納米復合材料的硅酸鹽粒子以10-100納米級均勻分散于基體中。
權利要求
1.一種離子聚酯/層狀硅酸鹽納米復合材料，其特征在于所述的復合材料的原料組分和含量如下，均為重量百分比離子型聚酯∶層狀硅酸鹽＝100∶0.1-20
2.根據權利要求1所述的一種離子型聚酯/層狀硅酸鹽納米復合材料，其特征在于所述的離子型聚酯為分子鏈含有離子基團的聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚對萘二甲酸乙二酯、共聚聚酯以及上述兩種或以上的混合物。
3.根據權利要求2所述的一種離子型聚酯/層狀硅酸鹽納米復合材料，其特征在于所述的離子型聚酯，離子基團為磺酸基團、羧酸基團；離子基團在聚酯中的含量為0.1-20％(摩爾比)。
4.根據權利要求1所述的一種離子型聚酯/層狀硅酸鹽納米復合材料，其特征在于所述的層狀硅酸鹽是經有機插層劑處理過的蒙脫土。
5.根據權利要求4所述的一種離子型聚酯/層狀硅酸鹽納米復合材料，其特征在于所述的有機插層劑為有機陽離子胺鹽。
6.根據權利要求5所述的一種離子型聚酯/層狀硅酸鹽納米復合材料，其特征在于所述的有機陽離子胺鹽為十二烷基胺、十六烷基胺、己二胺、月桂酸胺、三乙醇胺、十二烷基三甲基溴化胺、十六烷基三甲基溴化胺、十八烷基三甲基溴化胺及十八烷基芐基二甲基溴化胺。
7.根據權利要求1所述的一種離子型聚酯/層狀硅酸鹽納米復合材料，其特征在于納米復合材料制備方法如下在能同時提供剪切力并將聚酯加熱至熔點以上的設備中，將0.1-20份層狀硅酸鹽與100份離子型聚酯熔融擠出造粒，即可得到聚酯離聚物/層狀硅酸鹽納米復合材料。
8.根據權利要求7所述的一種離子型聚酯/層狀硅酸鹽納米復合材料，其特征在于采用雙螺桿擠出機設備。
全文摘要
一種離子聚酯/層狀硅酸鹽納米復合材料，其特征在于所述的復合材料的原料組分和含量如下，均為重量百分比離子型聚酯∶層狀硅酸鹽＝100∶0.1－20。其制備方法是在能同時提供剪切力并將聚酯加熱至熔點以上的設備中，將0.1－20份層狀硅酸鹽與100份離子型聚酯熔融擠出造粒，即可得到聚酯離聚物/層狀硅酸鹽納米復合材料。
文檔編號C08K5/17GK1583879SQ20041002465
公開日2005年2月23日 申請日期2004年5月26日 優先權日2004年5月26日
發明者王依民, 馬敬紅, 梁伯潤, 李陽, 郜君鵬 申請人:東華大學