專利名稱：高分子/Al的制作方法
技術領域：
本發明涉及的高分子/Al2O3納米復合粒子的制備方法，屬于高分子材料技術領域。
背景技術：
近年來，關于納米粒子的制備與應用受到了越來越多的研究者的關注，高分子材料、化工、生物、醫學、微電子等領域中也引入了越來越多的納米復合材料技術。在高分子材料領域中，常用于填充材料基體的無機納米粉體包括SiO2、Al2O3、ZnO、TiO2等。但是將這些無機粉體填充高分子基體中時，由于粉體本身為無機物，被填充相為有機高分子，因此二者間的相容性很差，這導致了無機粉體粒子在基體中的分散性很差，因而填充效果也十分有限。而高分子/無機粉體納米復合材料的制備技術使得產物兼具無機納米粒子和有機高分子的特性，且極大地提高了粒子與基體之間的相容性，因而其開發和制備日益成為高分子新材料研究中的一個熱點方向。
本發明人曾經成功地將納米SiO2粒子進行了表面高分子層的接枝和包覆(專利申請號02155458.7)，這種復合粒子即具備上述的高分子/無機粉體納米復合材料的特性，使其與基體具有良好的界面相容性從而可使基體性質得到質的提高。此外，中國專利(公開號CN1369511A)中采用不同的方法亦得到了SiO2/高分子或核以SiO2為主體的高分子/無機粉體納米雜化體。然而，以上各方法共同的局限性在于要求無機粒子呈球形或類球形，而對于很多諸如針狀等非球形粒子不適用，因為后者相對于球形粒子具有更高的表面能因而更加不穩定。同時，以上各方法亦不適用于對除SiO2外其他無機粉體的表面接枝與包覆，因為相較于其他無機納米粒子，SiO2表面具有更多的羥基，一方面使得其在制備過程中較為穩定，制備難度較低，另一方面，大量的羥基使得SiO2很容易通過適當的方法與高分子層發生化學反應從而在界面上形成化學鍵。盡管在中國專利CN 1369511A中提到，其高分子/無機粒子雜化體中粒子的核可以由SiO2表面包覆其他無機物得到(比如包覆氧化鋁)，但是考察其配方和工藝過程可知，包覆于SiO2表面的氧化鋁為分子級而并非納米級，這與對納米級氧化鋁的包覆截然不同；并且這些非SiO2的無機物含量非常少，因而其技術實質仍然是對SiO2進行高分子包覆。由上可知，目前關于非SiO2的無機納米粒子、或者針狀等非球形粒子的包覆難題仍然有待解決。
本發明擬選用帶有能和無機粒子表面、或能和導入在無機粒子表面上的官能團反應的聚合物或單體，通過官能團反應或通過聚合反應等手段，使之形成聚合物包覆層并接枝在無機納米粒子表面上，最終形成以無機粒子為核、以高分子層為殼的納米復合粒子。本發明可保證聚合物層和無機粒子表面之間形成較強的化學鍵連接；同時本發明可適用于非球形無機納米粒子，可解決以往針狀等非球形粒子難以包覆的問題，此外還可解決Al2O3的分散性問題，將為納米Al2O3在高分子材料的填充改性中的應用創造必要的前提條件。
發明內容
本發明的目的是提供一種高分子/Al2O3納米復合粒子的制備方法，該方法通過對工藝條件的改變解決了以往針狀等非球形粒子難以包覆的問題，同時解決了Al2O3的分散性問題，并通過在Al2O3無機粒子表面接枝聚合物包覆層的手段解決了以往包覆型納米粒子在使用中存在的包覆層易于脫落的問題，極大地提高了其應用價值，在納米技術發展中具有深遠的應用前景。
本發明的目的是通過如下技術方案實現的本發明公開了一種高分子/Al2O3納米復合粒子的微乳液聚合制備方法，其特征在于該方法以如下物質為原料烯烴單體以重量計100份，Al2O3粒子0.1～30份，偶聯劑占Al2O3粒子的1～30wt％，乳化劑15～65份，水溶性引發劑0.1～3份，具體工藝步驟如下1)將Al2O3粒子用所述偶聯劑處理后，按上述比例加入到所述烯烴單體中，使之混合并分散均勻；2)將步驟1)得到的混合物加入到含有去離子水和乳化劑并預先升溫至40℃～50℃的反應器中，再向該反應器中加入全部水溶性引發劑的20-70％，并使之升溫至60℃～70℃的溫度范圍內反應2～8小時；3)加入剩余水溶性引發劑，80℃～90℃下繼續反應0.5～1小時；4)冷卻出料后，經破乳、洗滌和干燥步驟處理得到具有以針狀無機納米Al2O3粒子為核、以有機烯烴聚合物為殼、核殼間以化學鍵連接的粒徑小于100nm的球形高分子/Al2O3納米復合粒子。
本發明所述的烯烴單體是指在分子結構中含有碳碳不飽和雙鍵的單烯烴或多烯烴類物質。
本發明所述的單烯烴采用α-烯烴，包括苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一種或幾種；所述的多烯烴類物質采用二烯烴或多烯烴，包括順丁二烯、異戊二烯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一種或幾種。
本發明所述偶聯劑是指分子結構中應至少含有一個碳碳不飽和雙鍵且可與Al2O3粒子表面形成化學鍵接的物質，包括硅烷型、鋁酸酯型、硼酸酯型、鈦酸酯型、硼鋁酸脂型、硼鈦酸脂型或鈦鋁酸酯型中的一種或幾種。
本發明所述乳化劑采用下列物質中的一種或幾種a.陽離子型包括三C1～18烷基甲基氯化銨、三C1～18烷基甲基溴化銨、三C1～18烷基芐基氯化銨、三C1～18烷基芐基溴化銨、或三C1～18烷基甲基芐基氯化銨、三C1～18烷基乙基芐基氯化銨、 三C1～18烷基甲基芐基溴化、三C1～18烷基乙基芐基溴化銨；b.陰離子型包括C12～18烷基硫酸鈉、C12～18烷基硫酸鉀、C12～18烷基磺酸鈉、C12～18烷基磺酸鉀、C12～18烷基苯磺酸鈉、C12～18烷基苯磺酸鈉鉀；c.非離子型包括C3～10烷基苯酚聚氧乙烯(4～50)醚、C2～18脂肪醇聚氧乙烯(4～50)醚、聚氧乙烯(4～50)山梨醇單C11～18脂肪酸脂、聚氧乙烯(4～50)山梨醇三C11～18脂肪酸脂。
本發明所述的水溶性引發劑是指可以在40～95℃條件下，具有30～35kcal/mol離解能并能產生自由基導致烯烴單體聚合的水溶性物質，包括水溶性的過硫酸鹽類、過氧化氫類物質或由過氧化氫分別與亞鐵鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽組成的氧化還原體系。
本發明還公開了一種高分子/Al2O3復合型納米粒子的微懸浮聚合制備方法，其特征在于該方法采用如下物質為原料烯烴單體以重量計100份，Al2O3粒子0.1～30份，偶聯劑占Al2O3粒子的1～30wt％，乳化劑15～65份，油溶性引發劑0.1～3份，具體工藝步驟如下1)將Al2O3粒子用上述偶聯劑處理后，將其和全部油溶性引發劑的20-70％混合均勻，加入到上述烯烴單體中，使之混合并分散均勻；2)將步驟1)得到的混合物加入到含有去離子水和乳化劑并預先升溫至40℃～50℃的反應器中，并使之升溫至60℃～70℃的溫度范圍內反應2～8小時；3)加入剩余油溶性引發劑，80℃～90℃下繼續反應0.5～1小時；4)冷卻出料后，并經破乳、洗滌和干燥步驟處理得到具有以針狀無機納米Al2O3粒子為核、以有機烯烴聚合物為殼、核殼間以化學鍵連接的粒徑小于100nm的球形高分子/Al2O3納米復合粒子。
本發明所述的油溶性引發劑是指在40～95℃條件下，具有30～35kcal/mol離解能并能產生自由基導致烯烴單體聚合的油溶性物質，包括油溶性的偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰，或者為由過氧化二苯甲酰分別與亞鐵鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽所組成的氧化還原體系。
本發明在現有技術背景下，采用全新的工藝較好地解決了該領域中存在的一系列諸如針狀等非球形粒子難以包覆、表面羥基含量低的粒子難以包覆等難題。以往之所以存在上述難題，原因主要有二一是非球形的粒子相對于球形粒子具有更高的表面能，極不穩定，因而容易在制備過程中脫離體系產生沉淀從而導致包覆失敗；二是當粒子表面羥基含量很少時，其在制備體系中的穩定性亦相應降低，并不利于與高分子發生反應，同樣容易導致從體系中脫離。而在過去的各種聚合制備方法中，聚合反應放熱將對體系的穩定性產生嚴重破壞，尤其當該粒子本身穩定性即較差時這種現象表現更為明顯。因而本發明采用了微乳液或者微懸浮體系，首先從熱力學上提高了體系的穩定性；其次，經過大量研究發現，聚合前期放熱現象明顯，且此時粒子處于成型期，體系穩定性容易遭到破壞。因此本發明將聚合過程分為兩步，第一步中通過控制前期引發劑的添加量和反應溫度，使這一時期的聚合速率維持在很低的范圍內，避免了以往一步法中由于反應速率高、放熱效應明顯導致的粒子脫離體系產生沉淀的問題；待粒子成核增長穩定后再提高到常用的反應溫度以加速制備過程的進行，最終制備出了高分子/Al2O3納米復合粒子，該粒子中納米級Al2O3呈針狀，包覆后產物呈粒徑小于100納米的球形，處于納米尺度范疇，因而具有納米粒子所具有的諸多特殊性能，在納米技術發展中具有深遠的應用前景。本發明所述的高分子/Al2O3納米復合粒子的制備方法，其反應總收率一般均在90％以上，接枝率可以在數十至數萬百分率之間按單體和Al2O3的比例調整，接枝效率一般均在90％以上。此外，該高分子/Al2O3納米復合粒子的制備操作簡單，易實現工業化生產，制成的產品可穩定地保持在乳液狀態，也可干燥成粉末狀態，易于貯存和使用。這些特點將使本發明的高分子/Al2O3納米復合粒子，在今后的納米材料科學和技術發展中具有廣泛的用途。
圖1為PS/Al2O3納米復合粒子(a)和原始Al2O3(b)的紅外譜圖。
圖2a為原始Al2O3的電子顯微鏡照片。
圖2b為PS/Al2O3納米復合粒子的電子顯微鏡照片。
圖3為PS/Al2O3納米復合粒子的粒徑分布曲線。
下面結合實施例來進一步說明本發明。
實施例1將平均粒度為30±5nm、長徑比為5、比表面積為180m2/g的短棒狀納米Al2O3用10wt％KH-570型硅烷偶聯劑經干法處理后，稱取4份添加至1D0份苯乙烯單體中，攪拌及超聲波分散均勻。在裝有機械攪拌、回流冷凝管、氮氣保護及溫度計的四口瓶中加入370份去離子水，50份十二烷基磺酸鈉(SDS)和6份壬基苯酚聚氧乙烯醚(10)，升溫至40℃并使之攪拌溶解后，于50℃下加入單體和Al2O3的混合物。而后，加入由0.5份過硫酸銨(APS)和75份去離子水配成的引發劑水溶液的20％，升溫至60℃反應3小時后，加入剩余引發劑溶液，升溫至80℃繼續反應1小時后冷卻出料。出料后的部分乳液經破乳、洗滌、干燥后得白色粉末狀產品，另一部分乳液置于試管中，發現貯存12個月后不出現沉淀現象。經計算反應總收率98.1％，將干燥的復合型納米粒子用二甲苯抽提12小時后，測得其接枝率為2328％，接枝效率為93.1％。其紅外光譜見圖1(Al2O3納米粒子和經抽提后的PS/Al2O3納米復合粒子的紅外譜圖)，在譜圖(b)上表現出明顯的PS和Al2O3的特征峰，說明PS通過化學鍵接枝在Al2O3表面上。從圖2(aAl2O3納米粒子；bPS/Al2O3納米復合粒子)和圖3(PS/Al2O3納米復合粒子的粒徑分布測試結果)可以看出，其粒徑分布在40～50nm范圍內，且粒子呈球形核殼結構。
實施例2將實施例1中的乳化劑SDS改為十六烷基三甲基溴化銨，且用量增加為65份，其余配方與實例1相同。所得產物的產率、接枝率和接枝效率分別為92.5％、2290％和90.6％，粒徑分布為40～50nm。
實施例3將乳化劑SDS改為辛基苯酚聚氧乙烯醚(20)，用量減少為15份，其余配方和步驟與實施例1相同。所得產物的產率、接枝率和接枝效率分別為87.3％、2262％和91.5％，粒徑分布為70～80nm。
實施例4在實施例1基礎上，當升溫至60℃后加入引發劑的70％，其余配方步驟均不變。所得產物的產率、接枝率和接枝效率分別為85.2％、2270％和87.9％，粒徑分布為50～60nm。
實施例5將Al2O3的添加量由4份減少到0.1份，KH-570用量為Al2O3的1wt％，反應開始后升溫至70℃下進行2小時，加入剩余引發劑后升溫至90℃下反應0.5小時，其余配方和步驟與實施例1相同。所得產物的產率、接枝率和接枝效率分別為99.4％、89700％和89.7％，粒徑分布為30～40nm。
實施例6將Al2O3的添加量增加到30份，APS用量減為0.1份，KH-570用量為Al2O3的30wt％，然后反應8小時再升溫至80℃，其余配方和步驟與實例1相同。所得產物的產率、接枝率和接枝效率分別為90.2％、2297％和90.9％，粒徑分布為50～60nm。
實施例7將APS用量增加為3份，60℃下反應8小時再升溫并加入剩余引發劑，其余配方和步驟與實施例1相同。所得產物的產率、接枝率和接枝效率分別為85.8％、2247％和90.5％，粒徑分布為70～80nm。
實施例8將十二烷基磺酸鈉改為同量的十二烷基苯磺酸鈉，同時將苯乙烯改為等量的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯(各半)的混合物，其他配方和步驟與實施例1相同。所得產物的產率、接枝率和接枝效率分別為92.2％、2516％和91.5％，粒徑分布為40～50nm。
實施例9將平均粒度為30±5nm、長徑比為5、比表面積為180m2/g的短棒狀納米Al2O3用10wt％KH-570型硅烷偶聯劑經干法處理后，稱取4份添加至100份苯乙烯單體中，攪拌及超聲波分散均勻。向上述混合物中加入0.1份偶氮二異丁腈并混合均勻。在裝有機械攪拌、回流冷凝管、氮氣保護及溫度計的四口瓶中加入370份去離子水， 60份十二烷基磺酸鈉(SDS)和5份壬基苯酚聚氧乙烯醚(10)，升溫至40℃并使之攪拌溶解后，于50℃下加入上述配好的單體、Al2O3和部分油溶性引發劑的混合物。升溫至60℃反應3小時后，向體系中加入剩余偶氮二異丁腈，升溫至80℃繼續反應1小時后冷卻出料。反應總收率93.6％，接枝率為2494％，接枝效率為91.7％，粒徑分布為40～50nm。
實施例10偶聯劑改為等量的油酸基鋁酸酯型偶聯劑，引發劑改為3份過氧化二苯甲酰，其余配方步驟與實施9相同。所得產物的產率、接枝率和接枝效率分別為90.8％、2461％和93.8％，粒徑分布為40～50nm。
實施例11將偶聯劑改為等量的硼鋁酸型偶聯劑，引發劑改為由2份過氧化二苯甲酰和1份亞硫酸鈉組成的氧化還原引發體系，其余配方和步驟與實施例9相同。所得產物的產率、接枝率和接枝效率分別為91.2％、2239％和91.6％，粒徑分布為40～50nm。
在以上各實例中，實例1、2、3、4、5、6、7、8屬于微乳液聚合的方法，實例9、10、11屬于微懸浮聚合的方法。
比較例1制備方法同實例1，但Al2O3未用偶聯劑處理，發現體系在反應過程中發生沉淀。這表明Al2O3粒子僅在偶聯劑存在的條件下才能較好地分散在烯烴單體中使反應順利進行。
比較例2制備方法同實例1，但所加入十二烷基磺酸鈉的量改為10份，體系在反應過程中發生破乳和沉淀。由此可知，在本發明所述微乳液聚合方法中，乳化劑的用量必須足夠大，且在本發明給定的范圍內，才可使體系較為穩定。
比較例3制備方法同實例9，但所加入十二烷基磺酸鈉的量改為10份，體系在反應過程中發生破乳和沉淀。，由此可知，本發明所述微懸浮聚合方法中，乳化劑(或稱分散劑)的用量必須足夠大，且在本發明給定的范圍內，才可使體系較為穩定。
比較例4制備方法同實例1，但所加入十二烷基磺酸鈉的量改為70份，最終產物的產率、接枝率和接枝效率分別為85.5％、671％和27.5％，接枝效率大幅度下降。粒徑分布為30～60nm，顯著變寬。這表明乳化劑的用量不宜過大，必須嚴格遵循本發明給定的用量范圍才可得到理想的結果。
比較例5制備配方同實例1，但第一次加入引發劑后體系溫度即升到80℃，反應開始后體系中出現大量沉淀。這表明現有技術中的一步法過程由于開始反應速度過快放熱明顯，導致體系穩定性被破壞，不適合本發明所述體系的制備，因此必須采用本發明所述的兩步法才能使反應穩定進行。
比較例6制備配方同實例1，但在60℃下將所有引發劑一次性加入，反應開始后體系中出現大量硬塊狀沉淀，反應不能進行下去。這表明在現有的乳液聚合過程中，一次性加入引發劑的方法由于不能有效控制反應速度從而不能得到穩定的體系，而采用本發明所述的將引發劑分批加入的步驟，才可獲得所述粒子。
比較例7制備配方同實例9，但開始時將所有油溶性引發劑直接與單體混合，則反應開始后很快出現破乳和沉淀現象。這表明在現有懸浮聚合過程中，一次性加入引發劑的方法由于不能有效控制反應速度從而不能得到穩定的體系，而采用本發明所述的將引發劑分批加入的步驟，才可獲得所述粒子。
盡管本發明是在各優選實施例中被描述，但是本領域的熟練技術人員容易理解本發明不局限于上述描述，它可被以多種其它方式進行變化或改進，而不脫離本發明權利要求中闡明的精神和范圍。
權利要求
1.一種高分子/Al2O3納米復合粒子的微乳液聚合制備方法，其特征在于該方法以如下物質為原料烯烴單體以重量計100份，Al2O3粒子0.1～30份，偶聯劑占Al2O3粒子的1～30wt％，乳化劑15～65份，水溶性引發劑0.1～3份，具體工藝步驟如下1)將Al2O3粒子用所述偶聯劑處理后，按上述比例加入到所述烯烴單體中，使之混合并分散均勻；2)將步驟1)得到的混合物加入到含有去離子水和乳化劑并預先升溫至40℃～50℃的反應器中，再向該反應器中加入全部水溶性引發劑的20-70％，并使之升溫至60℃～70℃的溫度范圍內反應2～8小時；3)加入剩余水溶性引發劑，80℃～90℃下繼續反應0.5～1小時；4)冷卻出料后，經破乳、洗滌和干燥步驟處理得到具有以針狀無機納米Al2O3粒子為核、以有機烯烴聚合物為殼、核殼間以化學鍵連接的粒徑小于100nm的球形高分子/Al2O3納米復合粒子。
2.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的烯烴單體是指在分子結構中含有碳碳不飽和雙鍵的單烯烴或多烯烴類物質。
3.按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的單烯烴采用α-烯烴，包括苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一種或幾種；所述的多烯烴類物質采用二烯烴或多烯烴，包括順丁二烯、異戊二烯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一種或幾種。
4.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述偶聯劑是指分子結構中應至少含有一個碳碳不飽和雙鍵且可與Al2O3粒子表面形成化學鍵接的物質，包括硅烷型、鋁酸酯型、硼酸酯型、鈦酸酯型、硼鋁酸脂型、硼鈦酸脂型或鈦鋁酸酯型中的一種或幾種。
5.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述乳化劑采用下列物質中的一種或幾種a.陽離子型包括三C1～18烷基甲基氯化銨、三C1～18烷基甲基溴化銨、三C1～18烷基芐基氯化銨、三C1～18烷基芐基溴化銨、或三C1～18烷基甲基芐基氯化銨、三C1～18烷基乙基芐基氯化銨、三C1～18烷基甲基芐基溴化、三C1～18烷基乙基芐基溴化銨；b.陰離子型包括C12～18烷基硫酸鈉、C12～18烷基硫酸鉀、C12～18烷基磺酸鈉、C12～18烷基磺酸鉀、C12～18烷基苯磺酸鈉、C12～18烷基苯磺酸鈉鉀；c.非離子型包括C3～10烷基苯酚聚氧乙烯(4～50)醚、C2～18脂肪醇聚氧乙烯(4～50)醚、聚氧乙烯(4～50)山梨醇單C11～18脂肪酸脂、聚氧乙烯(4～50)山梨醇三C11～18脂肪酸脂。
6.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的水溶性引發劑是指可以在40～95℃條件下，具有30～35kcal/mol離解能并能產生自由基導致烯烴單體聚合的水溶性物質，包括水溶性的過硫酸鹽類、過氧化氫類物質或由過氧化氫分別與亞鐵鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽組成的氧化還原體系。
7.一種高分子/Al2O3復合型納米粒子的微懸浮聚合制備方法，其特征在于該方法采用如下物質為原料烯烴單體以重量計100份，Al2O3粒子0.1～30份，偶聯劑占Al2O3粒子的1～30wt％，乳化劑15～65份，油溶性引發劑0.1～3份，具體工藝步驟如下1)將Al2O3粒子用上述偶聯劑處理后，將其和全部油溶性引發劑的20-70％混合均勻，加入到上述烯烴單體中，使之混合并分散均勻；2)將步驟1)得到的混合物加入到含有去離子水和乳化劑并預先升溫至40℃～50℃的反應器中，并使之升溫至60℃～70℃的溫度范圍內反應2～8小時；3)加入剩余油溶性引發劑，80℃～90℃下繼續反應0.5～1小時；4)冷卻出料后，并經破乳、洗滌和干燥步驟處理得到具有以針狀無機納米Al2O3粒子為核、以有機烯烴聚合物為殼、核殼間以化學鍵連接的粒徑小于100nm的球形高分子/Al2O3納米復合粒子。
8.根據權利要求7所述的微懸浮聚合制備方法，其特征在于所述的油溶性引發劑是指在40～95℃條件下，具有30～35kcal/mol離解能并能產生自由基導致烯烴單體聚合的油溶性物質，包括油溶性的偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰，或者為由過氧化二苯甲酰分別與亞鐵鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽所組成的氧化還原體系。
全文摘要
高分子/Al
文檔編號C08K3/22GK1569907SQ20041003411
公開日2005年1月26日 申請日期2004年4月23日 優先權日2004年4月23日
發明者于建, 曾重, 郭朝霞 申請人:清華大學