含水交通管理用漆及其應用方法

專利名稱：含水交通管理用漆及其應用方法
技術領域：
本發明總體上涉及一種可用于在道路表面上制作交通標記的含水交通管理用漆(traffic paint)。含水交通管理用漆包括含有所選范圍軟聚合物和硬聚合物的聚合物顆粒。還提供了一種施涂含水交通管理用漆的方法以提供交通標記。
白色和黃色交通標記常用于在道路上劃分交通車道。這些標記保證了不同天氣條件下安全行駛的條件。術語“道路”通常是指路線、高速公路、出口和入口斜路、通道、人行道、側道和用于車輛例如汽車、卡車和自行車的停車區。道路通常用瀝青或混凝土鋪設，一般采用普通硅酸鹽水泥。這些交通標記的大部分，例如連續線、橫道線或間斷線，都是油漆基的，并且包括溶劑組合物和含水組合物在內。
交通管理用漆的應用本身極具挑戰性，因為油漆應用的道路基質很少是均勻一致或者“清潔”的。各種不同的外來物質覆蓋了部分或者全部的路面。對于現有的道路表面來說具體事實是需要周期性地重新涂刷其交通標記。要涂漆的有問題的道路特別是那些表面上有油的路面。這些油可能源自長時間以來交通工具滴下的油或油脂產生的沉積物。還有，越老的交通工具發動機作為內部燃燒過程的一部分可能燒掉越來越多的油。這些油汽化并通過排氣系統排出。一旦到了空氣中，這些汽化油就會冷卻，冷凝，并滴到道路表面而形成油性沉積物。油性沉積物的另一來源是隨著時間的推移從路基向路基表面瀝出的油基材料。油性沉積物的更多來源是用于修補道路表面的坑洞或裂縫的瀝青或焦油基產品。對油性道路表面具有可接受的粘合性是交通管理用漆所需要的性能。
在低于15℃的溫度下應用含水交通管理用漆通常更困難，尤其是要得到含水交通管理用漆形成的良好的膜以及交通標記對道路表面的良好粘合則更加不易。在北方的氣候以及較高的海拔，通常只在有限的時期內才能獲得施用路標的合適溫度，比如夏季。在這些地方，為了在較冷的天氣之前完成必要的道路涂漆，這么短的施涂時間通常是不夠的。在較低溫度下具有改善的應用性能的含水交通管理用漆能夠為施涂路標提供較長的涂漆季節。
此外，交通標記暴露在污垢、灰塵和煙灰中，污垢、灰塵和煙灰會堆積在交通標記的表面，從而使交通標記變暗。變暗的交通標記對道路表面尤其是瀝青表面的可見度降低。抗攜塵能力，普遍公認的涂層所需要的特性，是使涂層表面諸如污垢、灰塵和煙灰之類物質聚積得最少的能力。交通標記需要可接受的抗攜塵能力以保持它們與路面之間的對照，并從而繼續為劃分路面界限而服務。
美國專利號6228901公開了一種路面耐磨交通標記的制作方法和制作這些耐磨交通標記所用的交通管理用漆。所公開的交通管理用漆包含不含苯乙烯的高疏水性聚合物。然而，這篇參考文件沒有陳述關于提供可以成功施涂于油性路面的交通管理用漆、可以在較低應用溫度下進行施涂的交通管理用漆或者具有可接受的抗攜塵能力的交通管理用漆這些問題。
本領域中所需要的是可以在較低溫度下應用、對油性路面以及非油性路面具有可接受的粘合性并且可提供具有可接受的抗攜塵能力之路標的含水交通管理用漆。
本發明人發現了一種適合于在較低溫度下應用的含水交通管理用漆。另外，該交通管理用漆對油性路面和非油性路面具有可接受的粘合性。由這種含水交通管理用漆制作的交通標記同樣具有可接受的抗攜塵能力。
本發明的第一方面提供一種含水交通管理用漆，其包括a)帶有側掛酸官能基團的硬-軟聚合物顆粒；其中基于硬-軟聚合物顆粒的重量計，每個硬-軟聚合物顆粒含有i)65-95wt％玻璃化轉變溫度在-40至20℃范圍內的軟聚合物和ii)5-35wt％玻璃化轉變溫度至少為40℃的硬聚合物，其中硬-軟聚合物顆粒的Hansch參數至少為3；b)多官能胺；以及c)適量的揮發性堿，其量足以使含水交通管理用漆的pH升高到一點，此時基本上所有的多官能胺都是非離子態。
本發明的第二方面提供了一種含水交通管理用漆，其包括a)帶有側掛酸官能基團的硬-軟聚合物顆粒；其中基于硬-軟聚合物顆粒的重量計，每個硬-軟聚合物顆粒含有i)50-65wt％玻璃化轉變溫度在-75至-30℃范圍內的軟聚合物和ii)35-50wt％玻璃化轉變溫度至少為30℃的硬聚合物，其中硬-軟聚合物顆粒的Hansch參數至少為3；b)多官能胺；以及c)適量的揮發性堿，其量足以使含水交通管理用漆的pH升高到一點，此時基本上所有的多官能胺都是非離子態。
本發明的第三方面提供了一種在路面上制作交通標記的方法，該方法包括a)向道路表面施涂一層含水交通管理用漆，該含水交通管理用漆包括i)帶有側掛酸官能基團的硬-軟聚合物顆粒；其中基于硬-軟聚合物顆粒的重量計，每個硬-軟聚合物顆粒含有65-95wt％玻璃化轉變溫度在-40至20℃范圍內的軟聚合物和5-35wt％玻璃化轉變溫度至少為40℃的硬聚合物，其中硬-軟聚合物顆粒的Hansch參數至少為3；ii)多官能胺；以及iii)適量的揮發性堿，其量足以使含水交通管理用漆的pH升高到一點，此時基本上所有的多官能胺都是非離子態；和b)將揮發性堿從含水交通管理用漆中蒸發以提供交通標記。
此中所用的其后緊跟另一術語如丙烯酸酯的術語“(甲基)”既表示丙烯酸酯又表示甲基丙烯酸酯。例如，術語“(甲基)丙烯酸酯”要么表示丙烯酸酯要么表示甲基丙烯酸酯；術語“(甲基)丙烯酸”要么表示丙烯酸要么表示甲基丙烯酸；術語“(甲基)丙烯腈”或者表示丙烯腈或者表示甲基丙烯腈；以及術語“(甲基)丙烯酰胺”或者表示丙烯酰胺或者表示甲基丙烯酰胺。
此中所用的“玻璃化轉變溫度”或者“Tg”意指這樣的溫度，即在此溫度或者此溫度以上玻璃狀聚合物將進行聚合物鏈的鏈段運動。聚合物的玻璃化轉變溫度可以通過如下的Fox方程[Bulletin of theAmerican Physical Society 1，3，第123頁(1956)]估算1Tg=W1Tg(1)+W2Tg(2)]]>
對于共聚物，w1和w2表示兩種共聚單體的重量分數，Tg(1)和Tg(2)是指兩種相應均聚物以開爾文表示的玻璃化轉變溫度。對于含有三種或更多種單體的聚合物，加入附加項(wn/Tg(n))。聚合物相的Tg也可以通過采用用于均聚物玻璃化轉變溫度的相應值來進行計算，這些值可以在以下書籍中找到，例如“聚合物手冊(Polymer Handbook)”，J.Brandrup和E.H.Immergut編輯，Interscience出版社出版。這里記錄的Tg值是使用Fox方程計算得到的。
說明書中使用的術語“側掛”意指“連接到聚合物骨架上”。術語“側掛”同樣包括將這些基團連接在聚合物鏈端。
本發明的含水共聚物組合物包括分散在含水介質中的硬-軟聚合物顆粒。硬-軟聚合物顆粒是通過烯屬不飽和單體的聚合得到的加聚物。每個硬-軟聚合物顆粒都含有軟聚合物和硬聚合物。硬-軟聚合物顆粒同樣含有側掛酸官能基團。側掛酸官能基團的例子包括羧酸基團；含磷酸基團例如磷酸基團；含硫酸基團例如硫酸基團；以及它們的鹽類。硬-軟聚合物顆粒可以包含不止一種酸官能基團。側掛酸官能基團可以包含在軟聚合物中、硬聚合物中或者硬聚合物和軟聚合物中都有。硬-軟聚合物顆粒可以包含以其酸的形式或者其鹽的形式的側掛酸官能基團。在本發明的第一方面中，基于硬-軟聚合物顆粒的重量計，硬-軟聚合物顆粒含有5-35wt％的硬聚合物，優選10-35wt％的硬聚合物，更優選20-35wt％的硬聚合物。硬聚合物的玻璃化轉變溫度至少為40℃。其它合適的玻璃化轉變溫度范圍包括至少50℃和至少60℃。硬聚合物玻璃化轉變溫度范圍的其它合適例子包括40-110℃的范圍，優選50-110℃的范圍，更優選在60-110℃的范圍。硬聚合物是通過一種或多種烯屬不飽和單體的聚合而形成的加聚物。
在本發明的第一方面中，基于硬-軟聚合物顆粒的重量計，硬-軟聚合物顆粒含有65-95wt％的軟聚合物，優選65-90wt％的軟聚合物，更優選65-80wt％的軟聚合物。軟聚合物的玻璃化轉變溫度在-40至20℃之間，優選-15至15℃的范圍，更優選在-10至10℃的范圍。軟聚合物是由一種或多種烯屬不飽和單體的聚合而形成的加聚物。
在本發明的第二方面中，基于硬-軟聚合物顆粒的重量計，硬-軟聚合物顆粒含有35-50wt％的硬聚合物，優選35-45wt％的硬聚合物。硬聚合物的玻璃化轉變溫度至少為30℃。其它合適的玻璃化轉變溫度范圍包括至少45℃和至少55℃。硬聚合物玻璃化轉變溫度的其它合適例子包括30-110℃的范圍，優選45-110℃的范圍，更優選在55-110℃的范圍。硬聚合物是通過一種或多種烯屬不飽和單體的聚合而形成的加聚物。
在本發明的第二方面中，基于硬-軟聚合物顆粒的重量計，硬-軟聚合物顆粒含有50-65wt％的軟聚合物，優選55-65wt％的軟聚合物。軟聚合物的玻璃化轉變溫度在-75到-30℃之間，優選-65至-30℃的范圍，更優選在-60至-30℃的范圍。軟聚合物是通過一種或多種烯屬不飽和單體的聚合而形成的加聚物。
硬-軟聚合物顆粒具有以至少為3的Hanschπ參數定義的疏水性，優選Hanschπ參數至少為3.2，更優選Hanschπ參數至少為3.5。通常，硬-軟聚合物顆粒的Hansch參數為6或者更小。聚合物的Hanschπ參數，在這里也稱為“Hansch參數”，是采用基團貢獻法計算得到的。將形成聚合物的單體單元指定為一個疏水性貢獻值，基于聚合物中單體的平均重量來計算出聚合物的相對疏水性。Hansch和Fuiita，J.Amer.Chem.Soc.，86，1616-1626(1964)；H.Kubinyi，藥物化學的方法和原理(Methods and Principles of Medicinal Chemistry)，第1卷，R.Mannhold等編輯，VCH，Weinheim(1993)；C.Hansch和A.Leo，化學和生物學中取代基常數的相關分析(Substituent Constants forCorrelation Analysis in Chemistry and Biology)，Wiley，紐約(1979)；以及C.Hansch、P.Maloney、T.Fujita和R.Muir，自然(Nature)，194，178-180(1962)。表1中列出的是幾種烯屬不飽和單體的Hanschπ值。
表1單體Hanschπ值丙烯酸乙酯 2.11丙烯酸丁酯 3.19丙烯酸2-乙基己酯 5.22苯乙烯 4.29甲基丙烯酸甲酯 1.89甲基丙烯酸乙酯 2.43甲基丙烯酸丁酯 3.51甲基丙烯酸異冰片酯 2.22丁二烯 4.0丙烯酸-2.52甲基丙烯酸-2.2馬來酸酐 -3.5此中將Hansch π參數至少為3或更大的烯屬不飽和單體稱之為“疏水性單體”。在硬-軟聚合物顆粒中，疏水性單體的聚合單元可以包含在軟聚合物中，也可以包含在硬聚合物中，或者硬和軟聚合物中都有。通常，基于軟聚合物的重量計，軟聚合物一般含有10-100wt％、優選20-100wt％且更優選30-100wt％的一種或多種不同的疏水性單體作為聚合單元。
硬聚合物和軟聚合物包含非離子性單體或者諸如酸官能單體或堿官能單體之類的離子性單體作為聚合單元。疏水性單體是Hansch參數至少為3的非離子性單體。非離子性單體的例子包括(甲基)丙烯酸C1-C24烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯；(甲基)丙烯酸羥乙酯；(甲基)丙烯酸羥丙酯；鏈烯烴例如乙烯；二烯烴例如丁二烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯；環取代的苯乙烯；以及(甲基)丙烯腈。其它非離子性單體包括多烯屬不飽和單體，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯以及二乙烯基苯。堿官能單體的例子包括(甲基)丙烯酰胺；取代的(甲基)丙烯酰胺，例如帶有α-烷基或芳基基團或者N-烷基或芳基基團的(甲基)丙烯酰胺。另外，酸官能單體的聚合單元包含在硬聚合物中、軟聚合物中，或者硬聚合物和軟聚合物中都有，以給硬-軟聚合物顆粒提供側掛酸官能基團。合適的酸官能單體的例子包括羧酸單體，例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸單甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單丁酯以及馬來酸酐；含硫酸例如2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸和乙烯基磺酸鈉；以及含磷酸例如(甲基)丙烯酸2-二氧磷基乙酯。酸官能單體可以以其酸或者鹽的形式來使用。在硬-軟聚合物顆粒中基于硬-軟聚合物顆粒的重量計聚合的酸官能單體的合適含量是0.1-10wt％，優選0.3-6wt％，更優選0.5-6wt％。硬聚合物或軟聚合物任選包含一種或多種多烯屬不飽和單體作為聚合單元。包含在硬-軟聚合物顆粒中作為聚合單元的任選的一種或多種多烯屬不飽和單體的含量可以如此選擇，以便不會對成膜的質量產生實質性傷害。
通常，硬-軟聚合物顆粒的平均粒徑在50納米(nm)至1微米的范圍內，優選在100-350nm的范圍內，更優選在150-300nm的范圍內。平均粒徑借助準彈性光散射技術來進行測量，采用例如由Brookhaven儀器公司提供的90Plus粒度分級器。包含在含水涂料組合物中的硬-軟聚合物顆粒可以有單峰或者多峰的粒徑分布，包括雙峰粒徑分布在內。
硬-軟聚合物顆粒的平均分子量通常是20,000道爾頓或者更大，優選在40,000至2,000,000道爾頓之間。軟聚合物和硬聚合物可以具有不同的重均分子量。聚合物的重均分子量常常通過向聚合混合物中加入多烯屬不飽和單體或鏈轉移劑來進行控制。
硬-軟聚合物顆粒可以有不同的形態，如核/殼顆粒，殼相不完全包封核的核/殼顆粒，具有多個核的核/殼顆粒，一種聚合物在另一種聚合物中占據多個區域的顆粒，或者互穿網絡顆粒。優選地，硬聚合物形成核并且軟聚合物形成殼。
制備硬-軟聚合物顆粒的聚合技術是本領域公知的。硬-軟聚合物顆粒通常通過多段含水乳液聚合工藝方法來制備，其中至少兩個在組成方面不同的階段是以順序方式形成的。適于制備硬-軟聚合物顆粒的多段聚合技術已經公開于，例如美國專利Nos.4325856，4654397和4814373中。在用于制備本發明硬-軟聚合物顆粒的多段聚合工藝方法中，不是軟聚合物就是硬聚合物被制成第一聚合物顆粒在水中的分散液，接著在第一聚合物顆粒的存在下聚合其它聚合物(分別是硬聚合物或者軟聚合物)，從而得到硬-軟聚合物顆粒。
聚合工藝過程可以通過熱或者氧化還原引發方法來引發，其包括常規自由基引發劑，例如過氧化氫、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、叔丁基過辛酸酯、過硫酸銨以及堿金屬過硫酸鹽，基于全部單體重量計，典型用量為0.05-3.0wt％。此外，硬-軟聚合物顆粒的制備可以在軟聚合物或硬聚合物聚合之前、期間或者之后加入表面活性劑。合適的表面活性劑包括陰離子表面活性劑，非離子表面活性劑，以及它們的結合。典型的陰離子表面活性劑包括脂肪松香和環烷酸的鹽類、萘磺酸和甲醛的低分子量縮合產物、適當親水-親脂平衡的羧酸聚合物和共聚物、堿金屬的烷基硫酸鹽或烷基硫酸銨、烷基磺酸、烷基膦酸、脂肪酸以及乙氧基化烷基苯酚的硫酸鹽和磷酸鹽。典型的非離子表面活性劑包括烷基苯酚乙氧基化物，聚乙氧基化烷基醇，胺聚乙二醇縮合物，改性的聚乙氧基加合物，長鏈羧酸酯，改性的封端烷基芳基醚，以及烷基聚醚醇。基于形成硬-軟聚合物顆粒的聚合單體的重量計，表面活性劑的典型用量為0.1-6wt％。
軟聚合物或硬聚合物的重均分子量可以通過添加鏈轉移劑來控制，例如C1-C12烷基或官能化烷基硫醇、烷基或官能化烷基巰基鏈烷酸酯或鹵代烴，基于軟聚合物或硬聚合物的重量計，其用量可以是0.1-10wt％。
硬-軟聚合物顆粒一般作為水分散液提供。通常，基于含水交通管理用漆的重量計，本發明的含水交通管理用漆含有10-25wt％、優選15-20wt％。
含水交通管理用漆還包括多官能胺組分。多官能胺是含有20-100wt％含胺單體作為聚合單元的聚合物。含胺單體的例子包括，氨基烷基乙烯基醚或硫化物；丙烯酰胺或丙烯酸酯，例如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯；N-丙烯酰氧基烷基噁唑烷，例如聚(甲基丙烯酸噁唑烷基乙基酯)和N-丙烯酰氧基烷基四氫-1，3-噁嗪；以及如美國專利No.5804627中所公開的通過水解容易產生胺的單體的聚合物。其它適宜的多官能胺包括WO 96/33448中公開的聚(亞乙基亞胺)和已公布的美國專利申請No.20020168534中公開的聚(乙烯基胺)。基于包含在含水交通管理用漆中的硬-軟聚合物顆粒的重量計，多官能胺在含水交通管理用漆中的典型用量為0.05-20wt％，優選0.1-15wt％，更優選0.5-10wt％。在含水交通管理用漆中可以使用一種或多種不同的多官能胺。
所用揮發性堿的種類和用量必須足以使含水交通管理用漆的pH升高到一點，此時基本上所有的多官能胺都是非離子態(去質子化的)。在含水交通管理用漆中，通常使20-100摩爾％多官能胺的氨基去質子化，優選60-100摩爾％，更優選80-100摩爾％，最優選90-100摩爾％。含水交通管理用漆的合適pH范圍為7.5-11，優選9.5-10.7。可用于本發明組合物的揮發性堿包括，例如氨水、嗎啉、低級烷基胺、2-二甲基氨基乙醇、N-甲基嗎啉和乙二胺。揮發性堿優選是氨水，它可以單獨作為揮發性堿使用或者與其它揮發性或非揮發性堿混合使用。
交通管理用漆的含水介質包括水和任選的一種或多種可與水混溶的有機溶劑，例如甲醇、乙醇、乙二醇以及乙二醇醚。
本發明的含水交通管理用漆任選包含其它組分，例如增稠劑；流變改性劑；染料；螯合劑；殺蟲劑；分散劑；顏料如二氧化鈦、有機顏料和炭黑；增量劑例如碳酸鈣、滑石、粘土、二氧化硅和硅酸鹽；填料例如玻璃微球或聚合物微球、石英和沙子；防凍劑；增塑劑；粘合促進劑例如硅烷；聚結劑；著色劑；增粘劑；蠟；防腐劑；冷凍/融化保護劑；腐蝕抑制劑；以及抗絮凝劑。在將含水交通管理用漆施涂到基質表面時，玻璃或聚合物微球、石英或沙子可以作為含水交通管理用漆的一部分而加入，或者以單獨的步驟在施涂含水交通管理用漆的同時、之前或者之后作為單獨的組分施加到表面上。
本發明的第三方面提供了一種在道路表面制作交通標記的方法。該方法包括在道路表面上施涂一層本發明第一方面或本發明第二方面的含水交通管理用漆；將揮發性堿從施涂的含水交通管理用漆涂層中蒸發，從而在道路表面提供交通標記。任選地，該方法還包括將含水介質從施涂的含水交通管理用漆涂層中蒸發。
很多施用交通管理用漆涂層的方法是本領域公知的，例如，通過使用配備噴槍的卡車在道路表面噴涂交通管理用漆，其中交通管理用漆由氣壓罐或無空氣泵供應；以及使用漆刷或漆滾筒手工施涂交通管理用漆。期望的是施用交通管理用漆涂層的道路表面優選在施用交通管理用漆之前通過除去任何污垢或沉積物來加以清潔。交通管理用漆涂層的厚度通常從300微米至3000微米不等，優選350微米至1000微米。
如果需要，本發明方法任選地包括在本發明交通管理用漆涂層干燥之前在涂層上滴灑上玻璃珠，以保證玻璃珠粘合至施涂在道路表面的涂層。在交通標記上經過表面處理的玻璃珠擔當光反射體。如果不使用玻璃珠，在夜晚和潮濕天氣條件下就很難看見交通標記。因而，為了夜晚和潮濕天氣的可見度，幾乎所有的交通標記都被撒上珠狀物，也即，玻璃珠以每公升漆大約0.72-2.9千克或更多的比率噴撒并粘附在涂層上。用本領域公知的方法滴撒玻璃珠，例如，噴射由噴射氣體夾帶并傳送的玻璃珠并滴落在涂層表面，或者由位于本發明交通管理用漆涂層上方的儲料斗以所希望的速率噴撒玻璃珠。將玻璃珠施加到涂層上，而涂層仍處于其“潮濕狀態”，也就是說，在涂層干燥之前將玻璃珠施加到涂層上以形成交通管理用漆標記。滴撒到涂層上的玻璃珠的量取決于玻璃珠的尺寸、折射率以及表面處理。做為選擇，可以在交通管理用漆施涂到道路表面之前將玻璃珠預先混入交通管理用漆中。典型的專用于交通標記的玻璃珠記載在AASHTO規定M247-81(1993)中，由華盛頓特區美國國家高速公路與運輸官員協會編制。
在將本發明的含水交通管理用漆施涂到基質表面的過程中，在進行施涂含水涂料組合物這一步驟的同時、之前或者之后可以加入“吸收體”作為單獨的組分并以單獨的步驟而施加到表面上。這里使用的術語“吸收體”是指一般類型的材料，這些材料包括空心球聚合物、離子交換樹脂珠粒、吸收性無機化合物例如滑石和Sumica凝膠、分子篩、無孔含碳材料、多孔含碳材料以及超吸收聚合物。這些吸收體能夠進一步提高本發明含水交通管理用漆的干燥速率。
在一個具體實施方案中，交通管理用漆包含帶有側掛乙酰乙酰氧基的硬-軟聚合物顆粒。乙酰乙酰氧基包含在硬聚合物中、軟聚合物中或者硬聚合物和軟聚合物中都有。帶有側掛乙酰乙酰氧基的硬-軟聚合物顆粒可以通過結合作為聚合單元的一種或多種乙酰乙酰氧基官能單體來進行制備。乙酰乙酰氧基官能單體是具有一個烯屬不飽和性和一個或多個乙酰乙酰基部分的單體。這些乙酰乙酰基官能單體具有如下結構 其中A或者是 或者是 其中R1選自H、擁有1-10個碳原子的烷基和苯基；R2選自H、擁有1-10個碳原子的烷基、苯基、鹵素、CO2CH3和CN；其中R3選自H、擁有1-10個碳原子的烷基、苯基和鹵素；其中R4選自擁有1-10個碳原子的亞烷基和亞苯基；其中R5選自擁有1-10個碳原子的亞烷基和亞苯基；其中a、m、n和q各自獨立選自0和1；其中每個X和Y選自-NH-和-O-；B選自A、擁有1-10個碳原子的烷基、苯基和雜環基團。優選乙酰乙酰基官能單體包括下述中的多種乙酰乙酰胺，其包括但不限于 和 乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯(“AAEM”)；乙酰乙酰氧基乙基丙烯酸酯(“AAEA”)；乙酰乙酸烯丙酯；乙酰乙酸乙烯酯；以及它們的結合。
AAEM結構式表示為 AAEA結構式表示為 乙酰乙酸烯丙酯結構式表示為 以及乙酰乙酸乙烯酯結構式表示為
特別優選的乙酰乙酰基官能單體包括，乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基乙基丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酰氧基丁基甲基丙烯酸酯、2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙基甲基丙烯酸酯以及它們的組合。在這個實施方案中，基于硬-軟聚合物顆粒的重量計，聚合的乙酰乙酰氧基官能單體的適宜用量為0.5-10wt％，優選1-9wt％，更優選2-8wt％。
在不同的實施方案中，本發明的交通管理用漆還含有一種或多種硅烷官能化合物。硅烷官能化合物含有諸如烷氧基硅烷基團之類的基團，其可以在水存在下水解形成硅醇基團。不同分子量和結構的硅烷官能化合物適于對本實施方案的交通管理用漆進行改性，并且包括通式結構為R1-Si(R2)3-n(OR3)n的硅烷官能化合物，其中n是1-3的整數，R1選自烷基、苯基及其結合物，并且任選地含有至少一種官能基團，例如能夠與側掛乙酰乙酰基側基部分形成烯胺的胺基團、環氧基團、烷氧基硅烷基團或者異氰酸酯基團；每個R3各自選自烷基、苯基和氫原子；每個R2選自氫原子、苯基和烷基。換之，基團R2也可選自硅烷低聚物，其任選含有OR3基團并且任選包括胺官能度。實際應用方面的考慮，例如溶解性、水解速度、與硬-軟聚合物顆粒的相容性、聚合物穩定性，是針對氨基硅烷的結構和分子量所提出的為數不多的幾個限制。合適的硅烷官能化合物的例子包括氨基硅烷、含有異氰酸酯的硅烷和環氧硅烷。合適的氨基硅烷的例子包括N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、聚合的氨基烷基硅氧烷、氨基乙基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、低聚的氨基烷基硅烷以及它們的各種組合。
在另一個具體實施方案中，交通管理用漆包含帶有側掛乙酰乙酰氧基基團的硬-軟聚合物顆粒和氨基硅烷。在此實施方案中，氨基硅烷在交通管理用漆中的合適用量為相對于1摩爾乙酰乙酰基基團包括0.02至少于2摩爾的胺部分，優選0.02-1，更優選0.05-0.5。
在更進一步的實施方案中，交通管理用漆包含光敏成分。光敏成分含有可以吸收一部分太陽光譜如紫外光或可見光的基團。光敏成分可以是以添加劑的方式加入到交通管理用漆中的光敏化合物，也可以是通過例如共聚合的方式化學結合到一個或多個硬-軟聚合物顆粒的聚合物上的光敏基團。基于硬-軟聚合物顆粒的重量計，光敏化合物可以以0.1-5wt％的量來使用。合適的光敏化合物包括其中一個或者兩個苯環都可以被取代的二苯甲酮衍生物，例如，二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4-羧甲基二苯甲酮、3-硝基二苯甲酮，取代的苯基酮，例如取代的苯基苯乙酮。優選的是二苯甲酮或4-取代(對位-)二苯甲酮。最優選二苯甲酮。能夠化學結合的光敏基團可以是共聚合的烯屬不飽和單體，基于硬-軟聚合物顆粒的重量計，其用量范圍是0.1-5wt％，這些已公開于美國專利No.3429852、3574617和4148987。此外，還可以使用烯丙基苯甲酰苯甲酸酯和結合有二苯甲酮側基的可共聚單體。優選乙烯基芐基甲基苯甲酰苯甲酸酯、羥基甲基丙烯酰氧基丙基甲基苯甲酰苯甲酸酯、羥基甲基丙烯酰氧基丙基苯甲酰苯甲酸酯以及羥基甲基丙烯酰氧基丙氧基二苯甲酮。
給出下述實施例以解釋說明本發明的組合物和方法。這些實施例用于幫助本領域技術人員理解本發明。不過，無論如何本發明并不因此受到任何限制。
實施例中使用下述縮寫表面活性劑-A 乙氧基化C6-C18烷基醚硫酸鹽，每分子帶有1-40個EO基團(30wt％的活性水溶液)BA丙烯酸丁酯EHA 丙烯酸2-乙基己酯
MAA甲基丙烯酸MMA甲基丙烯酸甲酯nDDM 正十二烷基硫醇p(OXEMA) 按照EP 0950763A1所述過程制備的聚(甲基丙烯酸噁唑烷基乙酯)(poly(oxazolidinothylmethacrylate))ST 苯乙烯實施例1-含硬-軟聚合物顆粒的含水分散液的制備在一個備有漿式攪拌器、溫度計、氮氣入口和回流冷凝器的5升四頸圓底燒瓶中制備含硬-軟聚合物顆粒的含水分散液。
實施例1.1向燒瓶中加入700g去離子水。在氮氣氛圍下將燒瓶內容物加熱到88℃。通過混合560g去離子水、22.1g表面活性劑-A、421.4gEHA、322.0gBA、428.4gMMA、210.0gST、18.2gMAA和14.0gnDDM而制備出一種單體乳液(ME-1)。將一部分ME-1(64.2g)加入到燒瓶中，接著加入20g去離子水和6.4g過硫酸銨溶于50g去離子水而形成的溶液。然后加入6.4g碳酸鈉溶于50g去離子水而形成的溶液。經126分鐘的時間加入剩余的ME-1，同時加入4.2g過硫酸銨溶于75g去離子水而得到的溶液，并且保持燒瓶內容物的溫度為85℃。通過混合240.0g去離子水、9.4g表面活性劑-A、108gBA和492g苯乙烯而制備出第二種單體乳液(ME-2)。當ME-1加料完畢后，經54分鐘的時間往燒瓶中加入ME-2，與此同時繼續添加過硫酸銨溶液并保持燒瓶內容物的溫度為85℃。ME-1和ME-2加料完畢時加入總計55g去離子水進行沖洗。在聚合反應的最后，向燒瓶中加入溶于9g去離子水的0.01g FeSO4、溶于24g去離子水的4.0g叔丁基氫過氧化物(70％活性)和溶于20g去離子水的2g異抗壞血酸。接著加入氫氧化銨(28％活性)以將pH升至9.8，隨后加入140.7g聚(OXEMA)。實施例1.1的分散液的固含量為50.7wt％，并且含有平均粒徑為186nm的硬-軟聚合物顆粒。基于硬-軟聚合物顆粒重量計，硬-軟聚合物顆粒含有30wt％的硬聚合物和70wt％的軟聚合物。
實施例1.2向燒瓶中加入790g去離子水。在氮氣氛圍下將燒瓶內容物加熱到88℃。通過混合640g去離子水、25.2g表面活性劑-A、481.6gEHA、368.0g BA、489.6g MMA、240.0g ST、20.8g MAA和16.0gnDDM制備出一種單體乳液(ME-1)。將一部分ME-1(64.2g)加入到燒瓶中，接著加入20g去離子水和溶于50g去離子水的6.4g過硫酸銨。然后加入6.4g碳酸鈉溶于50g去離子水得到的溶液。經123分鐘的時間加入剩余的ME-1，與此同時加入4.2g過硫酸銨溶于75g去離子水得到的溶液，并且保持燒瓶內容物的溫度為85℃。通過混合160.0g去離子水、6.3g表面活性劑-A、72.0g BA和328.0g ST制備出第二種單體乳液(ME-2)。當ME-1加料完畢后，經27分鐘的時間往燒瓶中加入ME-2，同時繼續添加過硫酸銨溶液并保持燒瓶內容物的溫度為85℃。ME-1和ME-2加料完畢時加入總計55g去離子水進行沖洗。在聚合反應的最后，往燒瓶中加入溶于9g去離子水的0.01gFeSO4、溶于24g去離子水的4.0g叔丁基氫過氧化物(70％活性)和溶于20g去離子水的2g異抗壞血酸。接著加入氫氧化銨(28％活性)以將pH值升至10.6。實施例1.2的分散液的固含量為50.5wt％，并且含有平均粒徑為205nm的硬-軟聚合物顆粒。基于硬-軟聚合物顆粒重量計，硬-軟聚合物顆粒含有20wt％的硬聚合物和80wt％的軟聚合物。
對比例A向燒瓶中加入900g去離子水。在氮氣氛圍下將燒瓶內容物加熱到90℃。通過混合625g去離子水、33.5g表面活性劑-A、1000g BA、966.0g ST和34g AA制備出一種單體乳液(ME)。往燒瓶中加入5.2g過硫酸銨溶于50g去離子水得到的溶液和6.3g碳酸銨溶于50g去離子水(去離子水)得到的溶液，然后加入131g聚合物種子膠乳(固含量41.5wt％，平均粒徑60nm)并用20g去離子水沖洗。經187分鐘的時間往燒瓶中加入ME，與此同時加入7.8g過硫酸銨溶于92g去離子水得到的溶液，并且保持燒瓶內容物的溫度為85℃。在聚合反應的最后，往燒瓶中加入溶于9g去離子水的0.01g FeSO4、溶于1g去離子水的0.01g乙二胺四乙酸四鈉鹽、溶于20g去離子水的4.0g叔丁基氫過氧化物(70％活性)和溶于20g去離子水的2g異抗壞血酸。接著加入氫氧化銨(28％活性)以將pH值升至9.9。基于聚合物固體的量計，加入二苯甲酮至1wt％。所得的對比例A的分散液，其固含量為51.0wt％，并且含有平均粒徑為209nm的聚合物顆粒。
對比例B向燒瓶中加入756g去離子水。在氮氣氛圍下將燒瓶內容物加熱到88℃。通過混合750g去離子水、31.5g表面活性劑-A、700g EHA、460g BA、814g MMA、26g MAA和20g nDDM制備出一種單體乳液(ME)。向燒瓶中加入6.4g過硫酸銨溶于50g去離子水得到的溶液和6.4g碳酸銨溶于50g去離子水(去離子水)得到的溶液，然后加入160g聚合物種子膠乳(固含量41.5wt％，平均粒徑60nm)并用20g去離子水沖洗。經90分鐘的時間往燒瓶中加入ME，與此同時加入4.2g過硫酸銨溶于50g去離子水得到的溶液，并且保持燒瓶內容物的溫度為85℃。在聚合反應的最后，往燒瓶中加入溶于9g去離子水的0.01g FeSO4、溶于20g去離子水的1.8g叔丁基氫過氧化物(70％活性)和溶于20g去離子水的0.6g異抗壞血酸。接著加入氫氧化銨(28％活性)以將pH升至10.1。所得的對比例B的分散液，其固含量為51.9wt％，并且含有平均粒徑為196 nm的聚合物顆粒。
對比例C向燒瓶中加入790g去離子水。在氮氣氛圍下將燒瓶內容物加熱到88℃。通過混合480g去離子水、18.9g表面活性劑-A、361.2gEHA、276.0g BA、367.2g MMA、180.0g ST、15.6g MAA和12.0gnDDM制備出一種單體乳液(ME-1)。將一部分ME-1(64.2g)加入到燒瓶中，接著加入20g去離子水和溶于50g去離子水的6.4g過硫酸銨。然后加入6.4g碳酸鈉溶于50g去離子水得到的溶液。經108分鐘的時間加入剩余的ME-1，與此同時加入4.2g過硫酸銨溶于75g去離子水得到的溶液，并且保持燒瓶內容物的溫度為85℃。通過混合320.0g去離子水、12.6g表面活性劑-A、144g BA和656.0g ST制備出第二種單體乳液(ME-2)。當ME-1加料完畢后，經72分鐘的時間往燒瓶中加入ME-2，同時繼續添加過硫酸銨溶液并保持燒瓶內容物的溫度為85℃。ME-1和ME-2加料完畢后加入總計55g去離子水進行沖洗。在聚合反應的最后，向燒瓶中加入溶于9g去離子水的0.01g FeSO4、溶于24g去離子水的4.0g叔丁基氫過氧化物(70％活性)和溶于20g去離子水的2g異抗壞血酸。接著加入氫氧化銨(28％活性)以將pH升至9.5。對比例C的分散液的固含量為50.6wt％，并且含有平均粒徑為181nm的對比硬-軟聚合物顆粒。基于對比硬-軟聚合物顆粒的重量計，對比硬-軟聚合物顆粒含有40wt％的硬聚合物和60wt％的軟聚合物。
對比例D對比例D是以50wt％固含量提供的FastrackTM3427膠乳(膠乳或者配制的交通管理用漆)(羅姆和哈斯公司，費城，PA)，其pH值為10并且含有平均粒徑為200nm的對比聚合物顆粒。
表1.1-實施例1.1-1.2和對比例A-D的玻璃化轉變溫度和Hansch參數
實施例2-含水交通管理用漆和對比交通管理用漆的制備交通管理用漆的制備按照表2.1所列順序混合各個成分而制備出含水交通管理用漆TP-1和TP-2以及對比交通管理用漆CTP-A至D。在高剪切攪拌下依次加入第I部分的成分(從A到I)，然后混合15分鐘。之后在攪拌速度能夠維持深度旋渦的條件下順序加入第II部分的成分(從J到N)。一旦所有的成分都添加完畢，將配制物攪拌15分鐘。含水交通管理用漆和對比交通管理用漆的粘度在80-85KU(Krebs單位)范圍內。
表2.1a-在第I部分中制備含水交通管理用漆和對比交通管理用漆的成分(重量單位為克)
表2.1b-在第II部分中制備含水交通管理用漆和對比交通管理用漆的成分(重量單位為克)
除非特別說明，否則在上文的油漆配方中使用下述成分。所有的重量以克來表示。
A實施例1的含水分散液(Ex＝實施例；Comp.＝對比例)。
B水。
Cp(OXEMA)，如上文所定義。
DTamolTM901分散劑，由羅姆和哈斯公司(費城，PA)提供。
EColloidTM226/35分散劑，由羅狄亞有限公司(Cranbury，N.J.)提供FSurfonyTMCT-136表面活性劑，由Air Products有限公司(Allentown，PA.)提供GDrewplusTML-493消泡劑，由Drew Chemical公司(Boonton，N.J.)提供，HTiPureTMR-900二氧化鈦，由E.I.duPont de Nemours&Co.(Wilmington，DE.)提供IomyacarbTM5碳酸鈣，由Omya有限公司(Proctor，VT)提供J甲醇KTexanolTM聚結劑，由Eastman化學品公司(Kingsport，TN.)提供L二苯甲酮(30％的甲醇液)MNatrasolTM250 HR增稠劑， 由Hercules有限公司(Wilmington，DE)提供(2 wt％水溶液)N水實施例3-含水交通管理用漆和對比交通管理用漆的評價依照ASTM D 713-90生產路標測試線。在這些路標上使用的玻璃珠與華盛頓特區美國國家高速公路與運輸官員協會頒布的AASHTO規定M 247-81(1993)相一致。
交通標記是在寒冷的條件下應用的空氣溫度為11-12℃，道路表面溫度為13-14℃。在橫向于交通流量的方向(也即與交通流量垂直的方向)上，借助后退行走自推進條紋機(該機器由Parsippany，N.J的Linear Dynamics有限公司提供)在混凝土路面上噴涂380微米厚的含水交通管理用漆組合物層，從而制得交通標記。之所以將測試線施涂在橫向于交通流量的方向上是為了通過增加越過試驗跑道的交通工具的數量來加速測試線的剝蝕，尤其是交通工具輪胎最頻繁經過的地方，其被定義為“輪軌區”。將由Potters工業有限公司(Carlstadt，N.J.)提供、粘附有涂層AC-110并以高速公路安全球這一名稱出售的玻璃珠滴撒在白色交通管理用漆組合物的涂層上。
進行如下的測試來評價交通標記在低溫應用時對油性路面和非油性路面的粘合性，并且評價交通標記的抗攜塵能力。
非油性輪軌粘合性如上文所述，通過在橫向于交通流量的方向上噴涂成線而施用路標。施涂含水交通管理用漆之后，將試驗通道向交通運輸開放約1小時。施用8個月后通過評定為0至10的等級來評價交通標記的粘合損失，10表示粘合無損失，0表示完全喪失粘合，中間值表示粘合損失程度不同的區域。可接受的非油性輪軌粘合性水平以至少為6的數值來表示。
油性表面輪軌粘合性采用標準工業級汽車發動機油，在混凝土基道路表面的測試段表面上刷涂一個15.2cm×30.5cm(6英寸×12英寸)的油斑。等待約1小時后，通過在橫向于交通流量的方向上噴涂成線而施用含水交通管理用漆。涂漆后，將試驗通道向交通運輸開放約1小時。施用2周后通過評定為0至10的等級來評價交通標記的粘合損失，10表示粘合無損失，0表示完全喪失粘合，中間值用來表示不同的粘合損失程度。可接受的油性輪軌粘合性水平以至少為6的數值來表示。
封縫粘合性將測試線施涂在兩條通道之間封縫料10至15.2cm(4到6英寸)的區段上，該封縫料覆蓋了這些通道混凝土部分之間的縫線。涂漆后，將試驗通道向交通運輸開放約1小時。施用8個月后通過評定為0至10的等級來評價交通標記的粘合損失，10表示粘合無損失，0表示完全喪失粘合，中間值用來表示不同的粘合損失程度。可接受的封縫粘合性水平以至少為6的數值來表示。
抗攜塵能力將含水交通管理用漆向下涂到一個干凈的10cm×30.5cm(4英寸×12英寸)的玻璃板上，濕膜厚度為325微米，并使其在22℃和50％的相對濕度下干燥48小時，從而得到一干燥的白色漆膜。干燥48小時后，將通過混合100克水和100克MapicoTM422褐色氧化鐵(MapicoPigments，Beltsville，MD)以及一滴TamolTM901分散劑而制得的褐色氧化鐵漿液刷涂到干燥的白色漆膜上，并使其干燥24小時。24小時后，將氧化鐵涂覆的漆膜置于流水下并用濕紙巾擦洗，直至不再有褐色的氧化物漿液出現。將氧化鐵涂覆的漆膜干燥24小時。使用色度計檢測由于褐色氧化鐵漿液永久殘留而產生的顏色變化。測量洗滌過的氧化鐵涂覆之漆膜的L*值，該L*值用Hunter CIE L*a*b*比色計測得(L*刻度0(黑色)至100(白色))。白色漆膜的初始L*值為96。對于氧化鐵處理過的漆膜，L*值為70和70以上表示可接受的抗攜塵能力水平。
表3.1-實施例1.141.2和對比例A到D制作的路標的評價
表3.1中的結果表明，如實施例1.1和1.2所例舉的本發明交通管理用漆在低于15℃的溫度下應用并施涂在油性路面上時能夠提供具有可接受之粘合性能的交通標記。而且，這些交通標記具有可接受的抗攜塵能力。相反，對比交通管理用漆在低于15℃的溫度下應用時不能提供這種粘合性和抗攜塵能力的結合。具體而言，由包含Hansch參數至少為3的單級聚合物顆粒的對比交通管理用漆CTP-A而制得的交通標記對油性路面的粘合性令人不可接受。同樣包含Hansch參數至少為3的單級聚合物顆粒但是比CTP-A具有更低玻璃化轉變值的對比交通管理用漆CTP-B提供了對非油性和油性路面都具有可接受之粘合性的交通標記，但是抗攜塵能力不可接受。此外，由包含Hansch參數低于3的單級聚合物顆粒的對比交通管理用漆D而制得的交通標記對油性道路表面的粘合令人不可接受。最后，由對比交通管理用漆C制得的交通標記對非油性路面和一些油性路面的粘合性令人不可接受，該對比交通管理用漆C包含具有40wt％硬聚合物和60wt％軟聚合物的對比硬-軟聚合物顆粒。
總而言之，上述結果表明，本發明含水交通管理用漆在低于15℃的溫度下應用時可以提供結合有可接受的對非油性路面的粘合性、可接受的對油性路面的粘合性和可接受的抗攜塵能力的交通標記。
權利要求
1.一種含水交通管理用漆，其包括a)含有側掛酸官能基團的硬-軟聚合物顆粒；其中基于所述硬-軟聚合物顆粒的重量計，每個所述硬-軟聚合物顆粒含有i)65-95wt％玻璃化轉變溫度范圍為-40至20℃的軟聚合物，和ii)5-35wt％玻璃化轉變溫度至少為40℃的硬聚合物；其中所述硬-軟聚合物顆粒的Hansch參數至少為3；b)多官能胺；以及c)適量的揮發性堿，其量足以使所述含水交通管理用漆的pH達到一點，此時基本上所有的多官能胺都是非離子態。
2.一種含水交通管理用漆，其包括a)含有側掛酸官能基團的硬-軟聚合物顆粒；其中基于所述硬-軟聚合物顆粒的重量，每個所述硬-軟聚合物顆粒含有i)50-65wt％玻璃化轉變溫度范圍為-75至-30℃的軟聚合物，和ii)35-50wt％玻璃化轉變溫度至少為30℃的硬聚合物；其中所述硬-軟聚合物顆粒的Hansch參數至少為3；b)多官能胺；以及c)適量的揮發性堿，其量足以使所述含水交通管理用漆的pH達到一點，此時基本上所有的多官能胺都是非離子態。
3.權利要求1或權利要求2的含水交通管理用漆，其進一步包含硅烷官能化合物。
4.權利要求1或權利要求2的含水交通管理用漆，其進一步包含光敏成分。
5.權利要求1或權利要求2的含水交通管理用漆，其進一步包含光敏成分和硅烷官能化合物。
6.權利要求1或權利要求2的含水交通管理用漆，其中所述多官能胺包括選自乙烯基胺、丙烯酸噁唑烷基乙酯、甲基丙烯酸噁唑烷基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和亞乙基亞胺的單體作為聚合單元。
7.一種在道路表面制作交通標記的方法，該方法包括如下步驟a)向所述道路表面施涂一層含水交通管理用漆，該含水交通管理用漆包括i)帶有側掛酸官能基團的硬-軟聚合物顆粒；其中基于硬-軟聚合物顆粒的重量計，每一個硬-軟聚合物顆粒含有65-95wt％玻璃化轉變溫度在-40至20℃范圍內的軟聚合物和5-35wt％玻璃化轉變溫度至少為40℃的硬聚合物；其中所述硬-軟聚合物顆粒的Hansch參數至少為3；ii)多官能胺；以及iii)適量的揮發性堿，其量足以使所述含水交通管理用漆的pH升高到一點，此時基本上所有的多官能胺都是非離子態；和b)將所述揮發性堿從含水交通管理用漆中蒸發從而提供所述交通標記。
8.權利要求7的方法，該方法進一步包括在所述含水交通管理用漆的所述涂層上滴撒玻璃珠的步驟。
9.權利要求7的方法，該方法進一步包括將所述含水交通管理用漆的所述涂層與吸收體接觸的步驟。
10.一種按照權利要求7的方法制作的交通標記。
全文摘要
提供了一種包括硬－軟聚合物顆粒、多官能胺和揮發性堿的含水交通管理用漆。含有軟聚合物和硬聚合物的硬－軟聚合物顆粒具有以至少為3的Hansch參數表征的疏水性。同樣提供了一種使用含水漆在道路表面制作交通標記的方法。該含水交通管理用漆適合于施涂在道路表面，包括油性道路表面，并且可以在15℃以下的溫度進行施涂。
文檔編號C08F291/00GK1580141SQ20041005866
公開日2005年2月16日 申請日期2004年7月27日 優先權日2003年8月4日
發明者A·R·赫米斯, M·A·R·馬修斯, D·C·沙爾, J·J·斯戈博扎克 申請人:羅姆和哈斯公司