專利名稱：C的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種水溶性C9石油樹脂及制備方法，特別是由乙烯副產物C9和馬來酸酐合成的石油樹脂共聚物及制備方法，屬有機高分子化合物技術領域。
背景技術：
近年來隨著乙烯工業的飛速發展，作為副產的裂解C9餾分日漸豐富。目前乙烯裂解中的C9餾分大部分被用作燃料油，其資源優勢未能得到有效發揮。若利用C9餾分中的乙烯基活性組份，在引發劑的作用下與馬來酸酐進行自由基共聚反應，開發出具有阻垢分散性能的C9-馬來酸酐水溶性共聚物，將具有很高的經濟價值。二十世紀六十年代以后，美國和西歐一些國家都建立了生產石油樹脂的裝置。1978年以后，我國在北京、青島、鞍山等地也相繼建立了一些C9石油樹脂的生產裝置，但規模較小，品種不多，應用領域有待進一步擴大。然而，到目前為止國內外所生產、銷售的多為油溶性石油樹脂，這就限制了C9餾分的應用。
美國專利US4539388公開了C9餾分中不飽和可聚合芳烴組分與芳族羧酸在Friedel-Crafts催化劑作用下進行共聚得到改性的C9石油樹脂。但這些改性的C9石油樹脂極性基團含量低，且分布不均，是油溶性的共聚物，其應用領域仍較小。利用苯乙稀及其衍生物為主要成分的C9與馬來酸酐共聚，也已開發出C9-馬來酸酐共聚物。然而由于原有產地及煉化工藝的差異，很多煉油廠的C9主要成分以雙環戊二烯及其衍生物為主，此類環烯烴與馬來酸酐的共聚比上述已公開的方法復雜得多。雖然中國專利文獻CN1033814C中公開了C9餾分與乙烯基極性單體生產水溶性C9石油樹脂。其中可用的C9餾分也提到了雙環戊二烯，但其所提供的制備方法如果用于雙環戊二烯這種立體環狀結構的化合物，則生產的產品產率低、質量不穩定，遠不能滿足工業化大批量生產的需要。所以迄今為止，國內外還沒有一種針對以雙環戊二烯及其衍生物為主要原料生產水溶性石油樹脂的報道。所以，尋找一種以價格低廉的雙環戊二烯及其衍生物為主要成分的、C9與馬來酸酐共聚、制備水溶性C9-馬來酸酐共聚物的方法是十分重要且具有現實意義的。
發明內容
本發明所要解決的問題是克服現有技術缺陷而提供一種以雙環戊二烯及其衍生物為主要成分的C9-馬來酸酐共聚物及制備方法。
本發明所稱問題是由以下技術方案解決的一種C9-馬來酸酐共聚物，其特別之處是含有雙鍵可聚合成分的C9餾分與馬來酸酐共聚，共聚物的分子式為 其中R為雙環戊二烯及其衍生物，所述二元共聚物中馬來酸酐在分子鏈段中重量百分比含量為40％～50％，分子量為5000～15000。
上述C9-馬來酸酐共聚物，將所述C9-馬來酸酐二元共聚物與NaOH按2∶1的比例混合，加入蒸餾水，加熱沸騰，至溶液澄清，水解后即可得到水溶性的C9-馬來酸酐石油樹脂二元共聚物。
上述C9-馬來酸酐共聚物，所述二元共聚物特性粘度為0.031～0.467dL/g。
上述合成C9-馬來酸酐共聚物的制備方法，它包括下述步驟a)蒸餾將粗C9真空蒸餾，并截取38-120℃的餾分；b)加熱回流將餾分與馬來酸酐水浴加熱并攪拌，到70-80℃時加入占反應單體總質量0.6-5％引發劑，恒溫回流6-10小時，所述引發劑為過氧化物類、偶氮化物或氧化還原體系；c)沉淀用丁酮將反應產物和剩余反應物溶解，再加甲醇使沉淀析出；丁酮的摩爾質量為反應單體摩爾質量之和；甲醇量約為丁酮溶液體積數的兩倍。
d)過濾烘干洗滌過濾沉淀，然后在70-80℃真空干燥箱中真空干燥6-8小時，得到C9-馬來酸酐二元共聚物。
上述合成C9-馬來酸酐共聚物的制備方法，將C9-馬來酸酐二元共聚物與NaOH按2∶1的比例混合，加入蒸餾水，加熱沸騰，至溶液澄清，水解后即可得水溶性石油樹脂二元共聚物。
上述合成C9-馬來酸酐共聚物的制備方法，在所述真空蒸餾步驟中，截取38-60℃的餾分。
上述合成C9-馬來酸酐共聚物的制備方法，所述真空蒸餾的真空度在0-0.95MPA范圍內選擇。
上述合成C9-馬來酸酐共聚物的制備方法，所述真空蒸餾的溫度為38-60℃。
本發明具有如下優點1、利用雙環戊二烯為主要成分的C9與馬來酸酐共聚制備水溶性石油樹脂，解決了一些乙烯裂解C9餾分主要為雙環戊二烯及其衍生物的煉油廠無法充分利用乙烯裂解副產物的問題，使上述副產物中的C9餾分可以轉化為具有高附加值的水溶性石油樹脂；2、本發明產品極性強，具有阻垢分散性能，可廣泛應用為工業水處理的阻垢劑。其成本低廉，產品具有很高的經濟價值3、本發明方法所用試劑均為常規試劑，制備過程簡單，無毒害物質產生，其C9餾分預先真空蒸餾，可有效提取其中活性成分，產品轉化率達65-92％。
具體實施例方式
本發明提供了一種C9(主要成分是雙環戊二烯及其衍生物)和馬來酸酐共聚物的制備方法。雙環戊二烯含有不飽和的碳碳雙鍵，可與馬來酸酐等不飽和化合物發生加聚反應，生成高分子量的石油樹脂。但是雙環戊二烯與苯乙烯不同之處是它是一個立體的多環結構，從結構上可看成是由一個降冰片烯和一個環戊二烯組成的，其雙鍵位于多元碳環上，這種化合物的加聚比苯乙烯等含鏈狀烯基的化合物加聚要困難許多，所以本發明在截取餾分、反應條件等方面要求比較嚴格。由于馬來酸酐含有親水基團使得這種石油樹脂有水溶性，為保證樹脂有足夠的親水性，馬來酸酐在分子鏈段的百分比含量應為40％～50％。本法制得樹脂價格低廉、具有良好的水溶性和抗高溫性能，作為一種精細化學品可用于包裝、水處理、建筑、印刷、油漆、交通等行業。作為阻垢劑，可用于石油生產的復合驅油系統的阻垢，也可用于非油田用水的阻垢。對油田水的阻垢能力與聚丙烯酸類聚合物阻垢劑相當。并與常規的阻垢劑有較好的匹配效果，而且還具有一定的表面活性。因此可望成為一種可用于復合阻垢劑和驅油系統的表面活性劑。
以下是C9原料真空蒸餾不同溫度與餾分溫度(℃)38～6060～75 75～9292～120餾分數量143 74 4776餾分百分比含量(％)42.0 21.8 13.8 22.4質譜分析雙環戊二烯及 甲苯、乙苯等、 茚、雙環烷烴 四甲苯及其主要成分其同系物、苯乙烯、丙烯同系物 及其同系物衍生物、烯炔同系物、三甲苯衍生物、 甲基茚甲基苯乙烯由上面數據可看出，38～120℃的真空蒸餾餾分基本都是C9可聚合成份，這也正是本發明選用38～120℃的真空蒸餾餾分作為制備原料的原因。這樣取料既包含了絕大部分C9可聚合餾分，又最大限度的把非可聚合成份排除在外。不但保證了原料的充分利用，而且減少了雜質和副反應的發生。
C9和馬來酸酐的摩爾比可在1∶0.5～2的范圍內選擇。
下面介紹幾個具體的實施例實施例1共聚物的合成室溫下，稱取C9餾分40g，馬來酸酐9.643g加入到帶有回流裝置和溫度計的100mL三口瓶中，攪拌，水浴加熱到80℃，立即加入1.782g過氧化苯甲酰(BPO)，在80℃下恒溫反應10小時。反應結束后用30g丁酮將反應產物溶出，倒入盛有250mL甲醇的燒杯中沉淀、洗滌。將沉淀過濾后于80℃真空干燥6小時。該共聚產物轉化率為92.0％，特性粘度為0.467dL/g。
共聚物的水解分別稱取10gC9-馬來酸酐共聚物、5gNaOH置于500mL帶有回流裝置的蒸餾燒杯中，加入250mL蒸餾水，加熱至回流溫度，反應約2小時至溶液透明。該水解共聚物阻垢率為27.4％(加量15mg/L)。
實施例2共聚物的合成室溫下，稱取C9餾分30g，馬來酸酐29.928g加入到帶有回流裝置和溫度計的100mL三口瓶中，攪拌，水浴加熱到70-80℃，立即加入0.494g過氧化苯甲酰，在80℃下恒溫反應10小時。反應結束后用30g丁酮將反應產物溶出，倒入盛有250mL甲醇的燒杯中沉淀、洗滌。將沉淀過濾后于80℃真空干燥6小時。該共聚產物轉化率為65.4％，特性粘度為0.097dL/g。
共聚物的水解分別稱取10gC9-馬來酸酐共聚物、5gNaOH置于500mL帶有回流裝置的蒸餾燒杯中，加入250mL蒸餾水，加熱至回流溫度，反應約2小時至溶液透明。該水解共聚物阻垢率為72.4％(加量15mg/L)實施例3共聚物的合成室溫下，稱取C9餾分30g，馬來酸酐29.928g加入到帶有回流裝置和溫度計的100mL三口瓶中，攪拌，水浴加熱到80℃，立即加入0.741g過氧化苯甲酰，在80℃下恒溫反應10小時。反應結束后用30g丁酮將反應產物溶出，倒入盛有250mL甲醇的燒杯中沉淀、洗滌。將沉淀過濾后于80℃真空干燥6小時。該共聚產物轉化率為67.0％，特性粘度為0.087dL/g。
共聚物的水解分別稱取10gC9-馬來酸酐共聚物、5gNaOH置于500mL帶有回流裝置的蒸餾燒杯中，加入250mL蒸餾水，加熱至回流溫度，反應約2小時至溶液透明。該水解共聚物阻垢率為68.5％(加量15mg/L)。
實施例4共聚物的合成室溫下，稱取C9餾分30g，馬來酸酐29.928g加入到帶有回流裝置和溫度計的100mL三口瓶中，攪拌，水浴加熱到80℃，立即加入0.989g過氧化苯甲酰，在80℃下恒溫反應10小時。反應結束后用30g丁酮將反應產物溶出，倒入盛有250mL甲醇的燒杯中沉淀、洗滌。將沉淀過濾后于80℃真空干燥6小時。該共聚產物轉化率為84.0％，特性粘度為0.079dL/g。
共聚物的水解分別稱取10gC9-馬來酸酐共聚物、5gNaOH置于500mL帶有回流裝置的蒸餾燒杯中，加入250mL蒸餾水，加熱至回流溫度，反應約2小時至溶液透明。該水解共聚物阻垢率為73.4％(加量15mg/L)。
實施例5共聚物的合成室溫下，稱取C9餾分30g，馬來酸酐29.928g加入到帶有回流裝置和溫度計的100mL三口瓶中，攪拌，水浴加熱到80℃，立即加入1.483g過氧化苯甲酰，在80℃下恒溫反應10小時。反應結束后用30g丁酮將反應產物溶出，倒入盛有250mL甲醇的燒杯中沉淀、洗滌。將沉淀過濾后于80℃真空干燥6小時。該共聚產物轉化率為86.4％，特性粘度為0.064dL/g。
共聚物的水解分別稱取10gC9-馬來酸酐共聚物、5gNaOH置于500mL帶有回流裝置的蒸餾燒杯中，加入250mL蒸餾水，加熱至回流溫度，反應約2小時至溶液透明。該水解共聚物阻垢率為81.6％(加量15mg/L)。
實施例6
共聚物的合成室溫下，稱取C9餾分40g，馬來酸酐19.286g加入到帶有回流裝置和溫度計的100mL三口瓶中，攪拌，水浴加熱到80℃，立即加入0.453g偶氮化物引發劑，在80℃下恒溫反應10小時。反應結束后用30g丁酮將反應產物溶出，倒入盛有250mL甲醇的燒杯中沉淀、洗滌。將沉淀過濾后于80℃真空干燥6小時。該共聚產物轉化率為67.3％，特性粘度為0.084dL/g。偶氮化物為過氧化二酰、或過氧化十二酰。
共聚物的水解分別稱取10gC9-馬來酸酐共聚物、5gNaOH置于500mL帶有回流裝置的蒸餾燒杯中，加入250mL蒸餾水，加熱至回流溫度，反應約2小時至溶液透明。該水解共聚物阻垢率為34.1％(加量15mg/L)。
實施例7共聚物的合成室溫下，稱取C9餾分40g，馬來酸酐19.286g加入到帶有回流裝置和溫度計的100mL三口瓶中，攪拌，水浴加熱到80℃，立即加入0.906g偶氮化物引發劑，在80℃下恒溫反應10小時。反應結束后用30g丁酮將反應產物溶出，倒入盛有250mL甲醇的燒杯中沉淀、洗滌。將沉淀過濾后于80℃真空干燥6小時。該共聚產物轉化率為68.5％，特性粘度為0.076dL/g。偶氮化物為過氧化二酰、或過氧化十二酰。
共聚物的水解分別稱取10gC9-馬來酸酐共聚物、5gNaOH置于500mL帶有回流裝置的蒸餾燒杯中，加入250mL蒸餾水，加熱至回流溫度，反應約2小時至溶液透明。該水解共聚物阻垢率為41.8％(加量15mg/L)。
實施例8共聚物的合成室溫下，稱取C9餾分40g，馬來酸酐19.286g加入到帶有回流裝置和溫度計的100mL三口瓶中，攪拌，水浴加熱到80℃，立即加入1.359g偶氮化物引發劑，在80℃下恒溫反應10小時。反應結束后用30g丁酮將反應產物溶出，倒入盛有250mL甲醇的燒杯中沉淀、洗滌。將沉淀過濾后于80℃真空干燥6小時。該共聚產物轉化率為74.0％，特性粘度為0.064dL/g。偶氮化物為過氧化二酰、或過氧化十二酰。
共聚物的水解分別稱取10gC9-馬來酸酐共聚物、5gNaOH置于500mL帶有回流裝置的蒸餾燒杯中，加入250mL蒸餾水，加熱至回流溫度，反應約2小時至溶液透明。該水解共聚物阻垢率為76.2％(加量15mg/L)。
實施例9共聚物的合成室溫下，稱取C9餾分40g，馬來酸酐19.286g加入到帶有回流裝置和溫度計的100mL三口瓶中，攪拌，水浴加熱到80℃，立即加入1.811g偶氮化物引發劑，在80℃下恒溫反應10小時。反應結束后用30g丁酮將反應產物溶出，倒入盛有250mL甲醇的燒杯中沉淀、洗滌。將沉淀過濾后于80℃真空干燥6小時。該共聚產物轉化率為89.7％，特性粘度為0.032dL/g。偶氮化物為過氧化二酰、或過氧化十二酰。
共聚物的水解分別稱取10gC9-馬來酸酐共聚物、5gNaOH置于500mL帶有回流裝置的蒸餾燒杯中，加入250mL蒸餾水，加熱至回流溫度，反應約2小時至溶液透明。該水解共聚物阻垢率為87.6％(加量15mg/L)。
實施例10共聚物的合成室溫下，稱取C9餾分40g，馬來酸酐19.286g加入到帶有回流裝置和溫度計的100mL三口瓶中，攪拌，水浴加熱到80℃，立即加入2.264g過氧化苯甲酰，在80℃下恒溫反應10小時。反應結束后用30g丁酮將反應產物溶出，倒入盛有250mL甲醇的燒杯中沉淀、洗滌。將沉淀過濾后于80℃真空干燥6小時。該共聚產物轉化率為90.1％，特性粘度為0.031dL/g。
共聚物的水解分別稱取10gC9-馬來酸酐共聚物、5gNaOH置于500mL帶有回流裝置的蒸餾燒杯中，加入250mL蒸餾水，加熱至回流溫度，反應約2小時至溶液透明。該水解共聚物阻垢率為92.4％(加量15mg/L)。
實施例11共聚物的合成室溫下，稱取C9餾分30g，馬來酸酐22.594g加入到帶有回流裝置和溫度計的100mL三口瓶中，攪拌，水浴加熱到80℃，立即加入0.316g過氧化苯甲酰，在80℃下恒溫反應6小時。反應結束后將未反應的單體蒸出。該共聚產物轉化率為67.2％，特性粘度為0.054dL/g。
共聚物的水解分別稱取10gC9-馬來酸酐共聚物、5gNaOH置于500mL帶有回流裝置的蒸餾燒杯中，加入250mL蒸餾水，加熱至回流溫度，反應約2小時至溶液透明。該水解共聚物阻垢率為30.7％(加量20mg/L)。
上述過氧化物引發劑選用過氧化二苯甲酰(BPO)、過氧化苯甲酰、或過苯甲酸叔丁酯等；偶氮化物選用偶氮二異丁腈、偶氮二環己烷腈，過氧化二酰、或過氧化十二酰等等。
權利要求
1.一種C9-馬來酸酐共聚物，基特征在于它以含有雙鍵可聚合成分的C9餾分與馬來酸酐共聚，共聚物的分子式為 其中R為雙環戊二烯及其衍生物，所述二元共聚物中馬來酸酐在分子鏈段中重量百分比含量為40％～50％，分子量為5000～15000。
2.根據權利要求1所述的C9-馬來酸酐共聚物，其特征在于，將所述C9-馬來酸酐二元共聚物與NaOH按2∶1的比例混合，加入蒸餾水，加熱沸騰，至溶液澄清，水解后即得水溶性石油樹脂共聚物。
3.根據權利要求2所述的C9-馬來酸酐共聚物，其特征在于，所述二元共聚物特性粘度為0.031～0.467dL/g。
4.根據權利要求1、2或3所述的合成C9-馬來酸酐共聚物的制備方法，其特征在于，它包括下述步驟e)蒸餾將粗C9真空蒸餾，并截取38-120℃的餾分；f)加熱回流將餾分與馬來酸酐水浴加熱并攪拌，到70-80℃時加入占反應單體總質量0.6-5％引發劑，恒溫回流6-10小時，所述引發劑為過氧化物類、偶氮化物或氧化還原體系；g)沉淀用丁酮將反應產物和剩余反應物溶解，再加甲醇使沉淀析出；丁酮的摩爾質量為反應單體摩爾質量之和；甲醇量約為丁酮溶液體積數的兩倍。h)過濾烘干洗滌過濾沉淀，然后在70-80℃真空干燥箱中真空干燥6-8小時，得到C9-馬來酸酐二元共聚物。
5.根據權利要求4所述的合成C9-馬來酸酐共聚物的制備方法，其特征在于，將C9-馬來酸酐二元共聚物與NaOH按2∶1的比例混合，加入蒸餾水，加熱沸騰，至溶液澄清，水解即得水溶性石油樹脂二元共聚物。
6.根據權利要求5所述的合成C9-馬來酸酐共聚物的制備方法，其特征在于，在所述真空蒸餾步驟中，截取38-60℃的餾分。
7.根據權利要求6所述的合成C9-馬來酸酐共聚物的制備方法，其特征在于，所述真空蒸餾的真空度在0-0.95MPA范圍內選擇。
8.根據權利要求7所述的合成C9-馬來酸酐共聚物的制備方法，其特征在于，所述真空蒸餾的溫度為38-60℃。
全文摘要
一種C
文檔編號C08F232/08GK1618827SQ20041008402
公開日2005年5月25日 申請日期2004年10月18日 優先權日2004年10月18日
發明者張洪波 申請人:河北寶碩集團有限公司化工分公司