本發明涉及一種苯乙烯-丁二烯的共聚物及其制備方法和苯乙烯-丁二烯共聚物在制備鞋底中的應用，屬于功能橡膠制備
技術領域：
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背景技術：
：隨著社會的發展，人們對鞋的舒適性、安全性要求更高，市場對減震和止滑性能好的鞋底有迫切的需求，希望解決鞋底品質的差異化、功能化問題。現存的多種的鞋底，如牛筋底、pu鞋底和tpr鞋底等，雖然各具優點，但在實際使用中各位往往存在如下種種缺點：1.牛筋底的硬度大，穿著會有不合腳不舒服的感覺；2.pu鞋底與地面摩擦力小，防滑性能差；3.傳統嵌段sbs鞋底，不耐磨，柔軟度較差，彎曲性差(不耐折)。技術實現要素：針對現有的牛筋底、pu鞋底和tpr鞋底等存在的缺陷，本發明的第一個目的旨在提供一種兩端均為聚苯乙烯嵌段，而中間嵌段為無規丁苯聚合物嵌段的特殊結構的苯乙烯-丁二烯共聚物，其硬度適宜，抗撕裂強度和耐磨性能等性能相對傳統的丁苯橡膠聚合物得到明顯提升。本發明的另一個目的是在于提供一種簡單、低成本、條件溫和制備所述的苯乙烯-丁二烯的共聚物的方法。本發明的第三個目的是在于提供所述的苯乙烯-丁二烯共聚物的應用，將其用于制備硬度適應、抗撕裂強度高、耐磨和止滑性能優異的鞋底。相對現有技術，本發明提供了一種苯乙烯-丁二烯共聚物；所述的苯乙烯-丁二烯共聚物由苯乙烯均聚嵌段i、苯乙烯/丁二烯無規共聚嵌段和苯乙烯均聚嵌段ii組成；所述的苯乙烯-丁二烯共聚物中苯乙烯的質量百分比含量為30％～60％；所述的苯乙烯/丁二烯無規共聚嵌段中苯乙烯的含量為苯乙烯-丁二烯共聚物中苯乙烯總含量的30％～50％。優選的方案，苯乙烯-丁二烯共聚物數均分子量為8.0×104～1.8×105。優選的方案，苯乙烯均聚嵌段i和苯乙烯均聚嵌段ii分別在苯乙烯/丁二烯無規共聚嵌段兩端。優選的方案，苯乙烯/丁二烯無規共聚嵌段中1,2-結構丁二烯含量為丁二烯總含量的20％以下。本發明還提供了所述的苯乙烯-丁二烯共聚物的制備方法，該方法包括方案(1)或方案(2)：方案(1)：在裝有脂肪烴類溶劑及極性調節劑的反應釜中，先加入苯乙烯單體及烷基鋰引發劑進行均聚i，均聚i完成后；將苯乙烯和丁二烯混合單體在10～60min內連續均勻加入反應釜中，于65℃～120℃溫度下進行共聚；共聚完成后，再加入苯乙烯單體進行均聚ii，均聚ii完成后，終止聚合，即得；方案(2)：在裝有脂肪烴類溶劑、極性調節劑及堿金屬的羧酸和/或磺酸鹽的反應釜中，先加入苯乙烯單體及烷基鋰引發劑進行均聚i，均聚i完成后；將苯乙烯和丁二烯混合單體一次加入反應釜中，進行共聚；共聚完成后，再加入苯乙烯單體進行均聚ii，均聚ii完成后，終止聚合，即得。優選的方案，堿金屬的羧酸和/或磺酸鹽在脂肪烴類溶劑中的濃度為10mg/kg～120mg/kg；較優選為20mg/kg～80mg/kg。較優選的方案，堿金屬的羧酸和/或磺酸鹽為鈉、鉀、銣和銫的羧酸和/或磺酸鹽，以鈉和/或鉀的羧酸和/或磺酸鹽效果最佳，包括烷基苯磺酸鈉、烷基苯磺酸鉀、烷基羧酸鈉、烷基羧酸鉀中至少一種，其中，烷基的碳原子數為8～18。采用的無規調節劑使得聚合體系在長時間的生產過程中不易產生凝膠，體系適合于大規模工業生產。優選的方案，極性調節劑在脂肪烴類溶劑中的濃度為80～300mg/kg。較優選的方案，極性調節劑為脂肪醚類化合物或芳香醚醚類化合物、叔胺類化合物中至少一種；四氫呋喃、1,4-二號噁烷、二乙醚、二丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二苯醚、茴香醚、三乙胺、n,n-二乙基苯胺、吡啶中至少一種。本發明還提供了所述的苯乙烯-丁二烯共聚物的應用，將所述的苯乙烯-丁二 烯共聚物應用于制備鞋底。相對現有技術，本發明的技術方案帶來的有益技術效果：本發明的技術方案提供的苯乙烯-丁二烯共聚物具有特殊的嵌段結構，兩端均為苯乙烯均聚嵌段，而中間段為苯乙烯/丁二烯無規共聚嵌段，且中間段中的苯乙烯無規分布。這種特殊結構的苯乙烯-丁二烯共聚物賦予了橡膠產品特殊的性能，如硬度、抗撕裂強度和耐磨等性能優異。可以用于制備鞋底，其硬度適宜，舒適感增強，抗撕裂強度高，耐磨和防滑性能得到明顯改善。本發明的技術方案，通過嚴格控制工藝條件，或者通過添加無規調節劑來控制苯乙烯的分布，可獲得分布相對均勻的苯乙烯/丁二烯無規共聚嵌段；操作簡單、容易控制、反應條件溫和，有利于工業化生產。具體實施方式以下具體實施例旨在進一步說明本
發明內容，但不以此限制本發明權利要求保護范圍。實施例1：聚合釜經過氮氣置換脫氧，將3000ml溶劑計量后用氮氣壓入聚合釜，然后加入2g四氫呋喃和0.1g十二烷基苯磺酸鈉，加入0.6ml(濃度0.4mol/l)丁基鋰破雜，升溫至65℃后，將58g苯乙烯加入反應釜，再加入引發劑丁基鋰9ml(濃度0.3mol/l)，一段苯乙烯反應完全后，將混合好的66g苯乙烯和215g丁二烯一次加入聚合釜，反應完全后，加入58g苯乙烯進行反應，反應完成后取樣分析共聚物的相對分子質量及其分布和微觀結構，出膠加入0.5％抗氧劑，水蒸汽凝聚，干燥得到聚合物。使用凝膠滲透色譜法(gpc)，產物被測得分子量為142，026g/mol，分子量分布為1.07。由hnmr測得乙烯基含量為17.8％。實施例2：聚合釜經過氮氣置換脫氧，將3000ml溶劑計量后用氮氣壓入聚合釜，然后加入2g四氫呋喃，加入0.6ml(濃度0.4mol/l)丁基鋰破雜，升溫至75℃后，將58g苯乙烯加入反應釜，再加入引發劑丁基鋰9ml(濃度0.3mol/l)，一段苯乙烯反應完全后，將混合好的66g苯乙烯和215g丁二烯連續均勻加入聚合釜，控制 加料時間為30分鐘，反應溫度為80℃-120℃，反應完全后，加入58g苯乙烯進行三段反應，反應完成后取樣分析共聚物的相對分子質量及其分布和微觀結構，出膠加入0.5％抗氧劑，水蒸汽凝聚，干燥得到聚合物。使用凝膠滲透色譜法(gpc)，產物被測得分子量為192，060g/mol，分子量分布為1.03。由hnmr測得乙烯基含量為16.5％。實施例3-5：以下實施例同實施例1，只是改變無規苯乙烯的量。表1不同實施例的條件參數實施例一段苯乙烯的量二段無規苯乙烯的量三段苯乙烯的量實施例345.59145.5實施例4616061實施例5645464實施例6：具體實驗條件同實施例2，只是改變總的結合苯乙烯的量為聚合物的40％的含量，一段聚苯乙烯的量為40g，二段中無規苯乙烯的量為40g，二段中無規丁二烯的量為276g，三段聚苯乙烯的量為40g。采用一般配方進行產品性能評價：丁苯共聚物30份(對比樣采用傳統的嵌段結構sbs牌號產品)，油30份，填料碳酸鈣20份，ps20份。各實施例合成樣品的性能如表2所示。表2各樣品的性能結果當前第1頁12