一種制備苯乙烯馬來酸酐嵌段共聚物SMA樹脂的方法與流程

本發明涉及一種制備苯乙烯馬來酸酐嵌段共聚物sma樹脂的方法，屬于高分子材料循環利用和資源化領域。

背景技術：

苯乙烯-馬來酸酐嵌段共聚物sma(styrene-maleicanhydridecopolymer)樹脂是由苯乙烯單體和馬來酸酐單體嵌段共聚制得的。其化學結構中，馬來酸酐結構單元水解后生成羧基，因此，sma樹脂碳鏈上的羧基具有親水性，苯環具有親油性，其具有高表面活性、低界面張力等特性。低分子量的sma樹脂可以作為表面活性劑等分散劑。高分子量的sma樹脂可以用于工程塑料，由于羧基可以和玻璃纖維較好的結合，常用于制備玻璃纖維sma樹脂復合材料，制造汽車儀表盤等。

sma樹脂的親水段和疏水段在表面或界面間具有一定的取向性，且有很好的吸附作用，因此可降低表面張力和界面張力。sma基聚合物具有親水性的馬來酸酐環和親油性的苯環，具有很高的表面活性，甚至可以與低分子表面活性劑相媲美。sma樹脂中馬來酸酐的含量直接決定了水溶性的優劣。當馬來酸酐含量高時，水溶性好，反之，水溶性不好。sma基聚合物屬于陰離子型表面活性劑，可溶于水和堿，具有較好的乳化穩定性。低分子量sma樹脂為水溶性高分子表面活性劑，具備陰離子表面活性功能。sma樹脂具有高玻璃化溫度和軟化點、堿溶性、高光澤、嵌段結構、不同分子量的表面活性劑、分散劑、同各種乳液的相容性、同傳統表面活性劑有優秀的兼容性。強水溶性到高耐水性可供系列選擇。sma樹脂的主要應用市場包括耐熱的清漆或上光漆、燙金膜著色層涂料、耐熱的乳液聚合物、耐堿耐水的陽離子乳液聚合物、耐水超細顆粒的蠟乳液、松香乳液、耐水的地板上光蠟乳等，可以提高對低表面能材料的附著力。

sma樹脂分子結構中具有非極性的芳香基和極性的酸酐基，因此與多種極性或非極性材料以及玻纖、礦物質、填料(caco3)等極性材料相容性良好，從而可廣泛應用于上述材料的改性，大幅提升其力學性能，改善應力開裂、分層等現象。sma鏈段中的高活性馬來酸酐基團可以和玻纖的羥基、聚酯的羥基羧基和尼龍的氨基等基團發生化學反應形成結合牢固的共價鍵，改善材料的界面結合，提高相界面的厚度與粘附力，從而提高材料的拉伸、彎曲、韌性等力學性能。sma-700(白色透明)具有高的馬來酸酐含量(18％左右)，特別適合各類加纖增強塑料及塑料合金。sma-800樹脂是由苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐三種單體共聚而成的三元無規共聚物。sma-800由于加入了丙烯腈，耐化學性能更好，特別適合san、asa、pa、pmma類增強、填充、合金及合金增強。sma樹脂主要用作高分子合金的相容劑，聚合物耐熱改性劑及其玻璃纖維增強的偶聯劑。其分子結構中剛性與極性基團，使其具有較高的耐熱性、良好的尺寸穩定性，優異的成型加工性、較好的耐化學腐蝕性能特點。在建材、汽車內飾件、儀表盤、機械罩殼、電子電器零件、包裝材料等領域應用日益擴大，其優異的綜合性能和突出的分子極性和反應性，作為高分子相容劑及塑料合金改性組分，在精細和專用高分子樹脂市場上具有重要的用途。汽車內部結構應用方面，需要通過玻璃纖維補強來增加苯乙烯-馬來酸酐的強度和硬度。在通過化學方法處理的玻璃纖維表面和高極性的馬來酸酐組分之間，化學耦合很容易進行并且耐久。這種粘合性可以使其強度、模量、韌性保持長期不變。為了滿足許多應用領域的需求，玻璃纖維補強對苯乙烯-馬來酸酐共聚物樹脂的機械性能的影響非常重要。目前，大多數補強玻璃纖維含量為20％，其范圍可在5－40％之間。

目前，制備sma樹脂的主要方法有：傳統自由基共聚合，活性自由基共聚、輻射和光引發共聚等。傳統自由基共聚合常以偶氮類化合物和過氧化物等為引發劑，共聚可以采用溶液法、本體法、乳液法、分散法和懸浮法。sma樹脂的交替共聚反應大多采用的是溶液共聚法。溶液共聚液又可分為均相和非均相兩種。sma樹脂合成領域，已授權專利如下：北京化工大學相關專利，一種苯乙烯/馬來酸酐共聚反應的方法(專利號：zl200810101948.0)，在有機酸烷基酯或酮與烷烴的混合溶液中，有機過氧化物或偶氮化合物做引發劑，實現苯乙烯和馬來酸酐的無規共聚。中國石油化工集團相關專利，苯乙烯-馬來酸酐無規共聚物的制備方法(zl99119956.1)，制備的sma樹脂中馬來酸酐的含量可大于16％。上海飛凱光電材料股份有限公司，低分子量苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物的合成方法(專利號：zl201210004482.9)，可以得到分子量在4000-13000，分子量分布在1.5-2.2的低分子量苯乙烯馬來酸酐共聚物。以上方法均為通過單體苯乙烯和馬來酸酐無規共聚制備sma樹脂，尚未見到降解不飽和聚酯樹脂制備sma樹脂的相關專利及文獻報道。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種降解不飽和聚酯樹脂制備苯乙烯馬來酸酐嵌段共聚物sma樹脂的方法。

從通用型不飽和聚酯樹脂(pmps)化學結構可知，鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐和1,2-丙二醇共聚酯的不飽和雙鍵，通過苯乙烯作為交聯劑形成三維立體結構的熱固性不飽和聚酯樹脂，其化學結構中含有sma結構單元。本發明是通過lewis酸金屬離子配位催化，選擇性活化sma樹脂中的唯一官能團酯鍵，保持不飽和聚酯樹脂的碳骨架結構完整，定向降解不飽和聚酯樹脂pmps，其降解產物包括sma樹脂，苯酐，通過分離提純得到sma樹脂和苯酐。

通用型不飽和聚酯樹脂(pmps)，其單體包括鄰苯二甲酸酐(phthalicanhydride)、馬來酸酐(maleicanhydride)、1,2-丙二醇(1,2-propanediol)，交聯劑是苯乙烯(styrene)。結構式如下：

苯乙烯馬來酸酐嵌段共聚物sma樹脂的結構式如下：

其中x＝1－8，y＝1，n＝8－12.

本發明具體的技術方案如下：

一種制備苯乙烯馬來酸酐嵌段共聚物sma樹脂的方法，包括以下步驟：

(1)配制質量分數為1％－80％的金屬鹽與溶劑組成的降解液，按不飽和聚酯樹脂(pmps)或玻璃纖維增強不飽和聚酯樹脂復合材料：降解液的質量比為1:1－100，將粉碎后的不飽和聚酯樹脂(pmps)或玻璃纖維增強不飽和聚酯樹脂復合材料(粒度為1－10mm)浸入降解液中，并密封于反應釜中，降解反應溫度100－350℃，反應時間10min－72h；

(2)降解反應完成后，冷卻至室溫，之后加入溶解劑，降解產物混合物與溶解劑的質量比為1：1－10，過濾除去固體殘渣(主要是催化劑和纖維)，得到澄清溶液；

(3)向澄清溶液中加入沉淀劑，沉淀劑加入量和溶解劑質量比為1－5：1，將苯乙烯馬來酸酐嵌段共聚物sma樹脂沉淀析出，經過過濾、洗滌、干燥，得到苯乙烯馬來酸酐嵌段共聚物sma樹脂，溶劑經蒸餾分離回收利用。

當金屬鹽：溶劑的質量分數低于1％時，降解效果明顯下降，而高于80％時，所有金屬鹽溶劑液呈現非溶液狀態，不能降解pmps。當pmps：降解液的質量比低于1：1時，pmps不能完全浸入降解液，而高于1：100時，pmps降解產物量相對于降解液過少，不利于后期分離提純。當反應溫度低于100℃時，降解反應基本不能發生，而高于350℃時，降解產物顏色發黑且成分復雜。當降解產物混合物和溶解劑的質量比為1:1－10時，可以使得降解產物完全溶解，且不至于溶液中產物濃度過低。當沉淀劑加入量和溶解劑質量比為1－5：1，可以使得苯乙烯馬來酸酐嵌段共聚物sma樹脂完全沉淀析出，且不至于沉淀劑過量。

所述的金屬鹽陽離子包括鐵離子、鈷離子、鎳離子、銅離子、鋅離子或鋁離子等高價金屬離子，陰離子包括氯離子、硫酸根、硝酸根或乙酸根等，二者組成的可溶性金屬鹽。具體包括氯化鐵、氯化鈷、氯化鎳、氯化銅、氯化鋅、氯化鋁、硫酸鐵、硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸銅、硫酸鋅、硫酸鋁、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁、乙酸鈷、乙酸鎳、乙酸銅、乙酸鋅或乙酸鋁。

所述的降解液溶劑包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或水等。選取溶劑是有機酸、醇和水，其可以和pmps發生酸解、醇解和水解反應。

所述的不飽和聚酯樹脂是通用型不飽和聚酯樹脂(pmps)。

所述的溶解降解產物使用的溶解劑包括丙酮、甲苯、四氫呋喃、二甲基亞砜或n,n-二甲基甲酰胺等。選取溶劑是通過溶解降解產物實現其和催化劑、纖維及固體殘渣分離。

所述的沉淀劑包括乙醚、乙酸乙酯、氯仿或乙腈等。選取沉淀劑是通過調節溶解劑極性，使得sma樹脂析出。

本發明與已有技術相比具有以下優點：

(1)通過降解廢舊不飽和聚酯樹脂制備sma樹脂，其化學結構更加規整。

(2)可以解決廢舊不飽和聚酯樹脂帶來的環境問題，同時獲得高附加值化學品。

附圖說明

圖1是本發明得到sma樹脂的固體核磁碳譜。

具體實施方式

以下實施例中涉及到的不飽和聚酯樹脂均為通用型不飽和聚酯樹脂pmps。

實施例1

(1)配制質量分數為80％的zncl2與水組成的降解液，按不飽和聚酯樹脂(pmps)：降解液的質量比為1:100，將粉碎后的不飽和聚酯樹脂(pmps)(粒度為1－10mm)浸入降解液中，并密封于反應釜中，降解反應溫度250℃，反應時間12h；

(2)降解反應完成后，冷卻至室溫，之后加入溶解劑四氫呋喃，降解產物混合物和加入四氫呋喃的質量比為1:2。過濾除去固體殘渣(主要是催化劑)，得到澄清溶液；

(3)向澄清溶液中加入沉淀劑乙酸乙酯，乙酸乙酯加入量和溶解劑四氫呋喃質量比為1:1。將苯乙烯馬來酸酐嵌段共聚物sma樹脂沉淀析出，經過過濾、洗滌、干燥，得到苯乙烯馬來酸酐嵌段共聚物sma樹脂，溶劑經蒸餾分離回收利用。

實施例2

(1)配制質量分數為10％的fecl3與乙醇組成的降解液，按玻璃纖維增強不飽和聚酯樹脂復合材料：降解液的質量比為1:50，將玻璃纖維增強不飽和聚酯樹脂復合材料(粒度為1－10mm)浸入降解液中，并密封于反應釜中，降解反應溫度160℃，反應時間50h；

(2)降解反應完成后，冷卻至室溫，之后加入溶解劑丙酮，降解產物混合物和加入丙酮的質量比為1:3。過濾除去固體殘渣(主要是催化劑和纖維)，得到澄清溶液；

(3)向澄清溶液中加入沉淀劑乙腈，乙腈加入量和溶解劑丙酮質量比為1:1。將苯乙烯馬來酸酐嵌段共聚物sma樹脂沉淀析出，經過過濾、洗滌、干燥，得到苯乙烯馬來酸酐嵌段共聚物sma樹脂，溶劑經蒸餾分離回收利用。

實施例3

(1)配制質量分數為20％的alcl3與水組成的降解液，按不飽和聚酯樹脂(pmps)：降解液的質量比為1:75，將粉碎后的不飽和聚酯樹脂(pmps)(粒度為1－10mm)浸入降解液中，并密封于反應釜中，降解反應溫度300℃，反應時間6h；

(2)降解反應完成后，冷卻至室溫，之后加入溶解劑二甲基亞砜，降解產物混合物和加入二甲基亞砜的質量比為1:1。過濾除去固體殘渣(主要是催化劑)，得到澄清溶液；

(3)向澄清溶液中加入沉淀劑氯仿，氯仿加入量和二甲基亞砜質量比為5:1。將苯乙烯馬來酸酐嵌段共聚物sma樹脂沉淀析出，經過過濾、洗滌、干燥，得到苯乙烯馬來酸酐嵌段共聚物sma樹脂，溶劑經蒸餾分離回收利用。

實施例4

(1)配制質量分數為1％的fecl3與甲酸組成的降解液，按不飽和聚酯樹脂(pmps)：降解液的質量比為1:1，將粉碎后的不飽和聚酯樹脂(pmps)(粒度為1－10mm)浸入降解液中，并密封于反應釜中，降解反應溫度350℃，反應時間72h；

(2)降解反應完成后，冷卻至室溫，之后加入溶解劑n,n-二甲基甲酰胺，降解產物混合物和加入n,n-二甲基甲酰胺的質量比為1:10。過濾除去固體殘渣(主要是催化劑)，得到澄清溶液；

(3)向澄清溶液中加入沉淀劑乙醚，乙醚加入量和溶解劑n,n-二甲基甲酰胺質量比為1:1。將苯乙烯馬來酸酐嵌段共聚物sma樹脂沉淀析出，經過過濾、洗滌、干燥，得到苯乙烯馬來酸酐嵌段共聚物sma樹脂，溶劑經蒸餾分離回收利用。

實施例5

(1)配制質量分數為15％的fe2(so4)3與甲醇組成的降解液，按玻璃纖維增強不飽和聚酯樹脂復合材料：降解液的質量比為1:20，將粉碎后的玻璃纖維增強不飽和聚酯樹脂復合材料(粒度為1－10mm)浸入降解液中，并密封于反應釜中，降解反應溫度200℃，反應時間10h；

(2)降解反應完成后，冷卻至室溫，之后加入溶解劑四氫呋喃，降解產物混合物和加入四氫呋喃的質量比為1:8。過濾除去固體殘渣(主要是催化劑和纖維)，得到澄清溶液；

(3)向澄清溶液中加入沉淀劑乙酸乙酯，乙酸乙酯加入量和溶解劑四氫呋喃質量比為1:1。將苯乙烯馬來酸酐嵌段共聚物sma樹脂沉淀析出，經過過濾、洗滌、干燥，得到苯乙烯馬來酸酐嵌段共聚物sma樹脂，溶劑經蒸餾分離回收利用。

實施例6

(1)配制質量分數為20％的al(ch3coo)3與水組成的降解液，按玻璃纖維增強不飽和聚酯樹脂復合材料：降解液的質量比為1:80，將粉碎后的玻璃纖維增強不飽和聚酯樹脂復合材料(粒度為1－10mm)浸入降解液中，并密封于反應釜中，降解反應溫度350℃，反應時間72h；

(2)降解反應完成后，冷卻至室溫，之后加入溶解劑四氫呋喃，降解產物混合物和加入四氫呋喃的質量比為1:2。過濾除去固體殘渣(主要是催化劑和纖維)，得到澄清溶液；

(3)向澄清溶液中加入沉淀劑氯仿，氯仿加入量和溶解劑四氫呋喃質量比為2:1。將苯乙烯馬來酸酐嵌段共聚物sma樹脂沉淀析出，經過過濾、洗滌、干燥，得到苯乙烯馬來酸酐嵌段共聚物sma樹脂，溶劑經蒸餾分離回收利用。

實施例7

(1)配制質量分數為70％的zncl2與水組成的降解液，按不飽和聚酯樹脂(pmps)：降解液的質量比為1:80，將粉碎后的不飽和聚酯樹脂(pmps)(粒度為1－10mm)浸入降解液中，并密封于反應釜中，降解反應溫度180℃，反應時間15h；

(2)降解反應完成后，冷卻至室溫，之后加入溶解劑二甲基亞砜，降解產物混合物和加入二甲基亞砜的質量比為1:1。過濾除去固體殘渣(主要是催化劑)，得到澄清溶液；

(3)向澄清溶液中加入沉淀劑氯仿，氯仿加入量和溶解劑二甲基亞砜質量比為4:1。將苯乙烯馬來酸酐嵌段共聚物sma樹脂沉淀析出，經過過濾、洗滌、干燥，得到苯乙烯馬來酸酐嵌段共聚物sma樹脂，溶劑經蒸餾分離回收利用。

實施例8

(1)配制質量分數為20％的fe(no3)3與甲酸組成的降解液，按不飽和聚酯樹脂(pmps)：降解液的質量比為1:10，將粉碎后的不飽和聚酯樹脂(pmps)(粒度為1－10mm)浸入降解液中，并密封于反應釜中，降解反應溫度350℃，反應時間10min；

(2)降解反應完成后，冷卻至室溫，之后加入溶解劑四氫呋喃，降解產物混合物和加入四氫呋喃的質量比為1:2。過濾除去固體殘渣(主要是催化劑)，得到澄清溶液；

(3)向澄清溶液中加入沉淀劑乙醚，乙醚加入量和溶解劑四氫呋喃質量比為1:1。將苯乙烯馬來酸酐嵌段共聚物sma樹脂沉淀析出，經過過濾、洗滌、干燥，得到苯乙烯馬來酸酐嵌段共聚物sma樹脂，溶劑經蒸餾分離回收利用。

實施例9

(1)配制質量分數為15％的cocl2與乙醇組成的降解液，按玻璃纖維增強不飽和聚酯樹脂復合材料：降解液的質量比為1:80，將粉碎后的玻璃纖維增強不飽和聚酯樹脂復合材料(粒度為1－10mm)浸入降解液中，并密封于反應釜中，降解反應溫度180℃，反應時間60h；

(2)降解反應完成后，冷卻至室溫，之后加入溶解劑丙酮，降解產物混合物和加入丙酮的質量比為1:1。過濾除去固體殘渣(主要是催化劑和纖維)，得到澄清溶液；

(3)向澄清溶液中加入沉淀劑乙腈，乙腈加入量和溶解劑丙酮質量比為3:1。將苯乙烯馬來酸酐嵌段共聚物sma樹脂沉淀析出，經過過濾、洗滌、干燥，得到苯乙烯馬來酸酐嵌段共聚物sma樹脂，溶劑經蒸餾分離回收利用。

實施例10

(1)配制質量分數為20％的ni(no3)與丙酸組成的降解液，按不飽和聚酯樹脂(pmps)：降解液的質量比為1:100，將粉碎后的不飽和聚酯樹脂(pmps)(粒度為1－10mm)浸入降解液中，并密封于反應釜中，降解反應溫度250℃，反應時間24h；

(2)降解反應完成后，冷卻至室溫，之后加入溶解劑四氫呋喃，降解產物混合物和加入四氫呋喃的質量比為1:6。過濾除去固體殘渣(主要是催化劑)，得到澄清溶液；

(3)向澄清溶液中加入沉淀劑氯仿，氯仿加入量和溶解劑四氫呋喃質量比為1:1。將苯乙烯馬來酸酐嵌段共聚物sma樹脂沉淀析出，經過過濾、洗滌、干燥，得到苯乙烯馬來酸酐嵌段共聚物sma樹脂，溶劑經蒸餾分離回收利用。

實施例11

(1)配制質量分數為60％的zncl2與水組成的降解液，按不飽和聚酯樹脂(pmps)：降解液的質量比為1:50，將粉碎后的不飽和聚酯樹脂(pmps)(粒度為1－10mm)浸入降解液中，并密封于反應釜中，降解反應溫度200℃，反應時間36h；

(2)降解反應完成后，冷卻至室溫，之后加入溶解劑二甲基亞砜，降解產物混合物和加入二甲基亞砜的質量比為1:1。過濾除去固體殘渣(主要是催化劑)，得到澄清溶液；

(3)向澄清溶液中加入沉淀劑乙酸乙酯，乙酸乙酯加入量和溶解劑二甲基亞砜質量比為5:1。將苯乙烯馬來酸酐嵌段共聚物sma樹脂沉淀析出，經過過濾、洗滌、干燥，得到苯乙烯馬來酸酐嵌段共聚物sma樹脂，溶劑經蒸餾分離回收利用。

實施例12

(1)配制質量分數為15％的cucl2與乙酸組成的降解液，按玻璃纖維增強不飽和聚酯樹脂復合材料：降解液的質量比為1:80，將粉碎后的玻璃纖維增強不飽和聚酯樹脂復合材料(粒度為1－10mm)浸入降解液中，并密封于反應釜中，降解反應溫度200℃，反應時間12h；

(2)降解反應完成后，冷卻至室溫，之后加入溶解劑丙酮，降解產物混合物和加入丙酮的質量比為1:5。過濾除去固體殘渣(主要是催化劑和纖維)，得到澄清溶液；

(3)向澄清溶液中加入沉淀劑乙酸乙酯，乙酸乙酯加入量和溶解劑丙酮質量比為1:1。將苯乙烯馬來酸酐嵌段共聚物sma樹脂沉淀析出，經過過濾、洗滌、干燥，得到苯乙烯馬來酸酐嵌段共聚物sma樹脂，溶劑經蒸餾分離回收利用。