專利名稱：一種新型有機化蒙脫土增韌增強尼龍的方法
技術領域：
本發明涉及一種增韌增強型蒙脫土/尼龍納米復合材料的插層聚合澆鑄或反應擠出制造方法，尤其涉及一種新型蒙脫土的有機化處理方法、、配方、工藝。
背景技術：
所謂納米復合材料是指，作為分散相材料尺寸至少在一維方向的尺寸小于100nm的復合材料。由于納米粒子的表面效應、體積效應、量子尺寸效應以及宏觀量子效應等，將明顯改善聚合物基體的剛度、強度、韌性等性能。
蒙脫土的主要成分為硅酸鹽類，其片層厚度僅為0.96-2.1nm，當在材料中達到納米級分散時，如上所述其材料的性能將會發生很大的改變。蒙脫土/尼龍納米復合材料由于具有高強度、高模量和高的阻隔性能，得到了廣泛的研究與應用。日本Unitika公司在1976年就研究出一種尼龍/層狀硅酸鹽(無機粘土)復合材料，專利號為Japan，Patent No.JP-A-51-109998。其后Toyota公司進一步研究了ε-己內酰胺分別在未改性蒙脫土與有機化蒙脫土存在下聚合的產品性能，專利號United States，Patent No.4739007。還有一些研究了有機改性蒙脫土/尼龍6基體在雙螺桿中熔融加工技術，例如United States，Patent No.5747560。近年來我國在這方面的研究也取得了很大的成果，中科院化學所的漆宗能教授采用單體插層縮聚技術制備了尼龍/蒙脫土納米復合材料，其材料的熱變形溫度有大幅度的提高。中科院化學所的王德禧教授也進行了尼龍6納米粘土母粒的應用研究。
蒙脫土/尼龍納米復合材料的性能的好壞，一項關鍵因素在于蒙脫土插層劑的選擇和處理方式以及它在聚合物基體中的分散、剝離情況。關于蒙脫土的有機化有很多的專利報道，美國Nanocor Ltd..申請了很多這方面的專利。比如US Patent No.6,399,690、6,391,449、6,387,996、6,380,295、6,376,591、6,287,634、6,262,162、6,251,980、6,242,500、6,235,533、6,232,388、6,228,903、6,225,394、6,126,734、6,124,365、6,107,387、6,090,734、6,057,396、6,050,509、5,998,528、5,952,059、5,880,197、5,877,248、5,849,830、5,844,032、5,830,528、5,804,613、5,760,121、5,721,306、5,698,624、5,578,672、5,552,496。
通常制備蒙脫土/尼龍納米復合材料所用的有機蒙脫土，一般以不同碳鏈長度的氨基酸類插層對蒙脫土進行有機化處理的，然后有機化的蒙脫土與尼龍在雙螺桿中擠出，或者與己內酰胺進行縮聚反應。這樣制備的蒙脫土/尼龍納米復合材料通常模量、強度、抗熱變形溫度和阻隔效果提高，但是缺口沖擊和拉伸斷裂伸長率都有明顯的降低，顯著降低了蒙脫土/尼龍納米復合材料的使用范圍，導致蒙脫土/尼龍納米復合材料韌性降低的主要因素是蒙脫土與尼龍基體間沒有強的結合力，從而導致材料韌性下降。
如果存在某種處理劑能夠以化學鍵力連接蒙脫土與尼龍基體，則能顯著提高這種蒙脫土/尼龍納米復合材料的韌性而不降低材料的強度。
發明內容
本發明需要解決的技術問題是公開一種新型有機化蒙脫土增韌增強尼龍的方法，以克服上述技術存在的蒙脫土/尼龍納米復合材料的缺陷。
本發明的方法包括如下步驟將蒙脫土溶于極性溶劑中，溶脹4～8小時，然后加入作為插層劑的ω-十二內酰胺的有機溶液，ω-十二內酰胺的加入量以蒙脫土總重量計為10～50％，攪拌20～28小時，過濾、洗滌，60～90℃真空干燥20～26小時，研磨至180～220目，獲得有機化的蒙脫土；所述的極性溶劑選自乙醇、丙酮或二甲苯等有機溶劑；所述的ω-十二內酰胺有機溶液選自ω-十二內酰胺與乙醇、丙酮、二甲苯、鹽酸、磷酸或硫酸等中的一種的混合溶液，溶液的重量濃度為0-30％；將有機化的蒙脫土加入己內酰胺中，在氮氣保護下，100-120℃攪拌4～8小時，在真空度為99331-99997Pa下抽真空15～60分鐘，然后加入己內酰胺鈉、2，4-甲苯二異氰酸酯以及其他助劑，進行澆鑄或者反應擠出，即獲得產物，反應過程的重量份數為有機化的蒙脫土 0.4-2份己內酰胺100份己內酰胺鈉 0.2-4份2，4-甲苯二異氰酸酯 0.2-1份其他助劑0～1份所說的其他助劑可以是抗氧劑、阻燃劑、脫膜劑等。
本發明的方法，制備了一種能夠有效的結合蒙脫土與尼龍基體間連接力的插層劑，這種插層劑處理的蒙脫土制備的蒙脫土/尼龍納米復合材料既具有高強度、高模量、高阻隔的特點，又具有高的缺口沖擊強度和斷裂伸長率。
所述的增強尼龍復合材料的力學性能的測試標準如下
具體實施方式
實施例1有機蒙脫土的制備將7克的ω-十二內酰胺溶于100ml乙醇當中，加入3ml的濃鹽酸(36w％)攪拌。取20克的鈉蒙脫土(陽離子交換容量CEC＝100mmol/100g)溶于500ml丙酮中溶脹6小時，將ω-十二內酰胺溶液倒入蒙脫土懸浮液中加熱，保持溫度60℃攪拌24小時，過濾洗滌至無氯離子，70℃真空干燥22小時，研磨至200目。
將1％量的按上述方法制備的有機化蒙脫土加入己內酰胺中，通入高純氮氣保護攪拌6小時，溫度控制在110℃。抽真空30分鐘，真空度為99997Pa，加入己內酰胺鈉4％、2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)0.6％，混合均勻，在180℃條件下進行澆鑄。制備的蒙脫土/尼龍納米復合材料性能見附表1。
實施例2同實施例2，僅改變有機化蒙脫土含量為2％，制備的蒙脫土/尼龍納米復合材料性能見附表1。
實施例3同實施例2，僅改變有機化蒙脫土含量為3％，制備的蒙脫土/尼龍納米復合材料性能見附表1。
實施例4同實施例2，僅改變有機化蒙脫土含量為5％，制備的蒙脫土/尼龍納米復合材料，制備的蒙脫土/尼龍納米復合材料性能見附表1。
對比例1補充對比實施例，采用實施例2相同的方法，但是，蒙脫土不進行有機化，制備的蒙脫土/尼龍納米復合材料性能見附表1。
性能見附表1。
權利要求
1.一種有機化蒙脫土增韌增強尼龍的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將蒙脫土溶于極性溶劑中，溶脹，然后加入作為插層劑的ω-十二內酰胺的有機溶液，ω-十二內酰胺的加入量以蒙脫土總重量計為10～50％，攪拌，過濾、洗滌，真空干燥，研磨，獲得有機化的蒙脫土；將有機化的蒙脫土加入己內酰胺中，在氮氣保護下，攪拌混合，在真空度為99331-99997Pa下抽真空，然后加入己內酰胺鈉、2，4-甲苯二異氰酸酯以及其他助劑，進行澆鑄或者反應擠出，即獲得產物，反應過程的重量份數為有機化的蒙脫土 0.4-2份己內酰胺 100份己內酰胺鈉 0.2-4份2，4-甲苯二異氰酸酯 0.2-1份其他助劑 0～1份。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，ω-十二內酰胺的加入后攪拌20～28小時，70-80℃真空干燥20～26小時，研磨至180～220目。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的極性溶劑選自乙醇、丙酮或二甲苯。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的ω-十二內酰胺有機溶液選自ω-十二內酰胺與乙醇、丙酮、二甲苯、鹽酸、磷酸或硫酸等中的一種的混合溶液。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，溶液的重量濃度為0-30％。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，將有機化的蒙脫土加入己內酰胺中，在氮氣保護下，100-120℃攪拌混合4～8小時。
全文摘要
本發明提供了一種新型有機化蒙脫土增韌增強尼龍的制備方法。包括如下步驟將蒙脫土溶于極性溶劑中溶脹，然后加入作為插層劑的ω－十二內酰胺的有機溶液，獲得有機化的蒙脫土；然后將有機化的蒙脫土加入己內酰胺中，在氮氣保護下，100－120℃攪拌4～8小時，在真空度為99331－99997Pa下抽真空15～60分鐘，然后加入己內酰胺鈉、2，4－甲苯二異氰酸酯以及其他助劑，進行澆鑄或者反應擠出，即獲得產物。本發明的方法，制備了一種能夠有效的結合蒙脫土與尼龍基體間連接力的插層劑，這種插層劑處理的蒙脫土制備的蒙脫土/尼龍納米復合材料既具有高強度、高模量、高阻隔的特點，又具有高的缺口沖擊強度和斷裂伸長率。
文檔編號C08G69/14GK1796458SQ20041009916
公開日2006年7月5日 申請日期2004年12月28日 優先權日2004年12月28日
發明者劉安棟, 解廷秀, 楊桂生 申請人:上海杰事杰新材料股份有限公司