聚醚酯用作聚氨酯軟泡沫塑料的阻燃劑的制作方法

專利名稱：聚醚酯用作聚氨酯軟泡沫塑料的阻燃劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及滿足聯邦機動車安全標準302(“FMVSS 302”)的柔性聚氨酯泡沫塑料及生產和使用該泡沫塑料的方法。
背景技術：
軟聚氨酯(“PUR”)泡沫塑料是由一種或多種多元醇和一種或多種有機多異氰酸酯在一種或多種發泡劑和催化劑存在下反應而得。該泡沫塑料有著廣泛的用途，例如，作為地毯襯墊，里襯，床墊，墊子，家具裝飾材料，保溫材料等。由多異氰酸酯和聚酯多元醇以及合適的輔助劑和添加劑制得的泡沫塑料，其堆積密度約為35kg/m3，可以滿足聯邦機動車安全標準(FMVSS)302的要求。但是，該酯型PUR泡沫塑料在許多性能方面都不如現有的醚型PUR泡沫塑料。例如，與醚型PUR泡沫塑料相比，酯型PUR泡沫塑料的開孔性較差，其彈性較低，防潮性和耐熱性差。
另一方面，堆積密度約為35kg/m3的傳統醚型泡沫塑料不能滿足FMVSS 302標準要求。為了消除這一缺點，而且為能得到更低的堆積密度，一般通過添加合適的阻燃劑來生產醚型PUR泡沫塑料以使其達到檢測標準的要求。但是，這些阻燃劑也有缺點。具體來說，不含鹵素的阻燃劑普遍貴，而便宜的阻燃劑會導致泡沫塑料總排放物的增加。阻燃劑同樣一個不好的副作用就是其可起增塑劑的作用。
因此，找到使醚型PUR泡沫塑料阻燃而不用添加大量阻燃劑的方法將會是理想的解決方式。向標準的聚醚多元醇中添加少量聚酯多元醇好象可明顯提高阻燃性。但是，驚異的是，由這一方法得到的泡沫塑料的可燃性比純聚醚軟泡沫塑料高。

發明內容
現已發現，如果使用特殊的聚醚酯，會產生想要得到的阻燃作用并且得到的泡沫塑料會通過FMVSS 302檢測。除此之外，業已發現，阻燃劑用量可相對純標準聚醚軟泡沫塑料而減少，并且其不利因素也降低。
具體實施例方式
本發明涉及達到FMVSS 302要求的軟聚氨酯泡沫塑料，是由以下組分a)一種或多種有機和/或改性多異氰酸酯，和b)多元醇組分，包括b1)基于組分b)的總重量為90至99重量份的羥基值在20到200mgKOH/g，而且官能度為2至4的至少一種聚醚多元醇，和b2)基于組分b)的總重量為1至10重量份的羥基值在150到450mgKOH/g，而且官能度為2至3的至少一種聚醚酯多元醇，在c)水和/或另一發泡劑，d)催化劑，e)穩定劑，任選f)阻燃劑和，任選g)其它助劑和添加劑存在下反應而得。
合適的有機和/或改性多異氰酸酯a)對本領域專業人員基本上都是公知的，例如在“Kunststoffhandbuch”(“塑料手冊”)，第7卷，“聚氨酯”，5.1章所描述的。合適的多異氰酸酯例子包括式Q(NCO)n的脂肪族、脂環族、芳脂族、芳香族和雜環多異氰酸酯，其中n＝2至4，優選2，Q是含有2至18，優選6至10個碳原子的脂肪烴基；含有4至15，優選5至10個碳原子的脂環族烴基；含有6至15，優選6至13個碳原子的芳香族烴基；或者含有8至15，優選8至13個碳原子的芳脂族烴基。有關該異氰酸酯具體的例子在DE-OS 2 832 253的10至11頁有描述。
一般尤其優選工業上易得到的多異氰酸酯，例如2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯以及這些異構體的任意混合物(“TDI”)；多苯基多亞甲基多異氰酸酯，例如由苯胺/甲醛縮合和隨后光氣化(“粗MDI”)而制得的；和含有碳二亞胺基、氨酯基、脲基甲酸酯基、異氰酸酯基、脲基或縮二脲基的多異氰酸酯(“改性異氰酸酯”)，尤其是那些由2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯或4，4’-和/或2，4-二苯甲烷二異氰酸酯衍生的改性異氰酸酯。
如上所述，尤其優選甲苯二異氰酸酯，最優選的是含有80重量％的2，4-和20重量％的2，6-異構體的甲苯二異氰酸酯(TDI-80)，和含有65重量％的2，4-和35重量％的2，6-異構體的甲苯二異氰酸酯(TDI-65)。
合適的聚醚多元醇b1)的OH值范圍在20至200之間，優選在42至60之間，而且官能度為2至4，優選2至3。尤其優選主要含有仲OH基團的聚醚多元醇。優選的聚醚多元醇引發劑是含有活性氫原子的化合物例如水、醇、氨和/或胺。該引發劑的例子包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、4，4’-二羥基二苯基丙烷、苯胺、乙醇胺和/或乙二胺。優選三羥甲基丙烷和/或丙三醇用作引發劑。
根據本發明，那些只含仲OH基團或主要含仲OH基團(基于聚醚多元醇中所有的OH基團超過85重量％)的聚醚多元醇是優選的。
不僅如此，也可使用對本領域專業人員來說已經公知的含有填充劑的多元醇。含有聚合物并且由(a)單和/或多異氰酸酯和含有伯和/或仲氨基和/或肼和/或鏈烷醇胺的聚酰胺反應生成的更高分子量羥基化合物在(b)含有1至8個伯和/或仲羥基基團并且分子量在400至10,000g/mol的化合物中的分散體是優選的。同樣適用于實施本發明的是多異氰酸酯和鏈烷醇胺的反應產物在聚醚中的分散體和不飽和單體，例如苯乙烯或丙烯腈的均聚或共聚物在聚醚中的分散體(所謂的“聚合物多元醇”)。
合適的聚醚酯多元醇b2)優選芳族和脂肪族二羧酸和二羧酸衍生物(例如含有對異氰酸酯有反應活性端基的酸酐)的低聚酯和聚酯的烷氧基化產物。聚醚酯多元醇(或聚酯醚多元醇)可由系統合成而制得，例如通過羧酸或羧酸酐或聚酯的烷氧基化，或者通過端OH基聚酯的分子倍增縮合反應。這些化合物同樣可通過已知方法與環氧化物反應。
用于實施本發明的聚醚酯多元醇b2)可含有引發劑分子，例如己二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、鹵代苯二甲酸和四氫苯二甲酸等。優選的羧酸是己二酸、馬來酸、富馬酸和/或其衍生物。尤其優選鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸和/或其衍生物。除了羧酸或羧酸衍生物外還用的引發劑分子為環氧乙烷和環氧丙烷的二步產物，例如乙二醇、二甘醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇；或者二伯醇，例如1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇；或者支化三醇組分，例如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、丙三醇，和長鏈三羥基化合物。聚醚酯多元醇b2)的羥基值在約150到約450mgKOH/g，而且官能度為約2至約3。
聚醚酯多元醇b2)是以基于組分b)總重量為1到10，優選2到7，最優選3到5重量份的量加入到多元醇組分b)中。
水和/或本領域專業人員所公知的其它化學或物理發泡劑可在實施本發明時用作發泡劑c)。發泡劑合適的例子包括二氯甲烷、二乙醚、丙酮、烷烴例如戊烷、異戊烷和/或環戊烷，和/或無機發泡劑如空氣和CO2。如果用水作發泡劑，則優選是以基于組分b)總重量為1到6重量份的量加入。
合適的阻燃劑f)對本領域專業人員來說是公知的，例如在塑料手冊，第7卷，“聚氨酯”，5.1章所描述的。優選的阻燃劑f)是不含鹵的磷化合物。該阻燃劑的例子包括三芳基和三烷基磷酸酯、三芳基和三烷基膦酸酯和四烷基二膦酸酯化合物。尤其優選反應性含磷多元醇作阻燃劑，例如那些市售的商品名ExolitOP 550和ExolitOP 560(CH-4132 Muttenz的Clariant國際有限公司)。
阻燃劑f)優選以基于組分b)總重量為2到8，尤其優選3到6重量份使用。
按照本發明，可用于制造聚氨酯軟泡沫塑料的催化劑d)，穩定劑e)以及其它助劑和添加劑g)對本領域專業人員來說是公知的，例如在“塑料手冊”，第7卷，“聚氨酯”，5.1章所描述的。
優選的催化劑為胺化合物和/或金屬化合物，尤其是重金屬鹽和/或有機金屬化合物。特別是那些眾所周知的含有或不含有機金屬化合物的叔胺可用作催化劑。合適的有機金屬化合物的例子是錫化合物，例如有機羧酸的錫(II)鹽(例如乙酸錫(II)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)和月桂酸錫(II))和有機羧酸的二烷基錫(IV)鹽(例如，二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫和二乙酸二辛基錫)。合適的有機胺催化劑的例子包括三乙胺、1，4-二氮雜雙環[2，2，2]辛烷、三丁胺、二甲基芐基胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基己-1，6-二胺和二甲基環己胺。催化劑可單獨使用也可以作為混合物使用。
實施本發明時所用的合適的泡沫塑料穩定劑具體為聚醚硅氧烷，尤其是水不溶性的。這些化合物一般為環氧乙烷和環氧丙烷共聚物與聚二甲基硅氧烷基的組合。水溶性泡沫塑料穩定劑比如在US-A2,834,748、2,917,480和3,629,308中有描述。但是，水溶性泡沫塑料穩定劑對制造高回彈性(HR)泡沫塑料并不適合。
根據本發明制造的泡沫塑料通常是通過合適的標準機械設備將由二或多異氰酸酯a)構成的一種組分和作為其它反應劑和添加劑的混合物的第二組分劇烈地混合而制得。泡沫塑料既可連續生產，例如在傳輸帶裝置上，也可間歇生產。軟泡沫塑料的生產通常對本領域專業人員來說是公知的，例如在G.Oertel所編的“塑料手冊”，第VII卷，Carl Hanser Verlag，第三版，慕尼黑1993年出版，第193至220頁所描述的。
“指數”，在生產聚氨酯泡沫塑料中非常普遍使用的概念，表述與泡沫塑料交聯度有關的信息。其定義為反應混合物中異氰酸酯基團與異氰酸酯活性基團比率再乘以100。優選根據本發明制造的泡沫塑料是以指數80至120，優選90至115而制造的。所制造的泡沫塑料的堆積密度優選為15kg/m3至55kg/m3，最優選為20kg/m3至50kg/m3。
根據本發明制造的軟聚氨酯泡沫塑料特別適合用作臥具(lying)、坐具和室內裝潢材料，也可用于機動車的內裝配。
由此而描述了本發明，以下的實施例用來舉例說明本發明。除非另有說明，其中給出的所有份數和百分比都以重量計。
實施例原料多元醇多元醇A丙三醇和丙二醇混合物的PO/EO加合物，OH值56(以商品名Arcol1105可從Bayer AG購得)多元醇B基于己二酸、鄰苯二甲酸酐和乙二醇的聚酯多元醇，OH值64(以商品名DesmophenPEP 175A可從Bayer AG購得)多元醇C基于己二酸、間苯二甲酸和二甘醇的聚酯多元醇，OH值112(以商品名DesmophenVP.LS 2782可從Bayer AG購得)多元醇D鄰苯二甲酸酐、二甘醇和乙二胺混合物的EO加合物，OH值310，官能度2(以商品名DesmophenVP.PU 1431可從Bayer AG購得)多元醇E鄰苯二甲酸酐、二甘醇、山梨糖醇和乙二胺混合物的PO加合物，OH值435，官能度2.8(以商品名DesmophenVP.PU 20AP74可從Bayer AG購得)阻燃劑FS1反應活性含磷多元醇，官能度約2(以商品名ExolitOP 550可從Clariant國際有限公司購得)FS2反應活性含磷多元醇，官能度約2(以商品名ExolitOP 560可從Clariant國際有限公司購得)FS3磷酸三苯酯催化劑和穩定劑Cat1BDMAEE/DPG以70∶30比例的混合物(以商品名NiaxA1可從Osi Specialties購得)Cat2三乙二胺/DPG以33∶67比例的混合物(以商品名Dabco33LV可從Air Products購得)Cat3辛酸鋅(II)穩定劑硅酮穩定劑(以商品名TegostabB 8232可從GoldschmidtAG購得)多元醇以表中所列的用量被引入到帶鋁底的硬紙板燒杯中。水、穩定劑、任選的阻燃劑以及催化劑1和2相繼按表中所列的用量稱出并加到多元醇中。該混合物然后在1200轉/分鐘被攪拌25秒。然后按表中所列的用量將活化劑3加入并在同樣的攪拌速度下混合5秒鐘。然后按表中所列的用量將TDI一次加入并接著混合7秒鐘。然后將反應混合物倒入一個容積為20×20×14cm的硬紙板模具中并發泡。所制得軟聚氨酯泡沫塑料的性能列于表中。
開孔特性是通過如DE-A 199 28 156實施例12所示的方法，使用該專利

圖1至3所示的儀器來測試流阻而測得的。



*＝燃燒長度方面達到FMVSS 302所規定的要求pbw＝重量份盡管為了舉例說明的目的，本發明在前面已經作了詳盡的描述，但應當被理解為該詳述僅是為了這一目的，而且本領域技術人員可以在不背離由權項所限定的本發明精神和范圍的情況下做出各種變化。
權利要求
1.滿足FMVSS 302要求的軟聚氨酯泡沫塑料，包含以下組分a)有機和/或改性多異氰酸酯，和b)多元醇組分，包含1)約90至約99重量份的羥基值在約20到約200mg KOH/g且官能度為2至4的聚醚多元醇，和2)約1至約10重量份的羥基值在約150到約450mg KOH/g且官能度為約2至約3的聚醚酯多元醇，在c)水和/或其它發泡劑，d)催化劑，e)穩定劑，f)任選阻燃劑，和g)與c)、d)、e)和f)不同的任選助劑和/或添加劑存在下的反應產物。
2.如權利要求1的軟聚氨酯泡沫塑料，是在包含無鹵含磷化合物的阻燃劑存在下制得的，該無鹵含磷化合物包含三芳基磷酸酯和/或三烷基磷酸酯和/或四烷基二膦酸酯化合物。
3.如權利要求2所述的軟聚氨酯泡沫塑料，其中阻燃劑以基于組分b)到g)總重量為2到8重量份的用量使用。
4.如權利要求3所述的軟聚氨酯泡沫塑料，其中甲苯二異氰酸酯作為有機多異氰酸酯a)。
5.如權利要求2所述的軟聚氨酯泡沫塑料，其中甲苯二異氰酸酯作為有機多異氰酸酯a)。
6.如權利要求1所述的軟聚氨酯泡沫塑料，其中甲苯二異氰酸酯作為有機多異氰酸酯a)。
7.如權利要求1所述的軟聚氨酯泡沫塑料，其中以基于組分b)到g)總重量為1到6重量份的水用作發泡劑c)。
8.如權利要求2所述的軟聚氨酯泡沫塑料，其中以基于組分b)到g)總重量為1到6重量份的水用作發泡劑c)。
9.如權利要求3所述的軟聚氨酯泡沫塑料，其中以基于組分b)到g)總重量為1到6重量份的水用作發泡劑c)。
10.包含如權利要求1所述的軟聚氨酯泡沫塑料的機動車內部裝配。
11.包含如權利要求8所述的軟聚氨酯泡沫塑料的機動車內部裝配。
12.包含如權利要求7所述的軟聚氨酯泡沫塑料的機動車內部裝配。
13.包含如權利要求1所述的軟聚氨酯泡沫塑料的機動車內部用墊料。
全文摘要
滿足FMVSS 302要求的軟聚氨酯泡沫塑料，是由多異氰酸酯和多元醇組分在發泡劑、催化劑和穩定劑的存在下反應制得，其中多元醇組分包括(1)90至99重量份的羥基值在20到200mgKOH/g，而且官能度為2至4的聚醚多元醇，和(2)1至10重量份的羥基值在150到450mgKOH/g，而且官能度為2至3的聚醚酯多元醇。由此制得的泡沫塑料可用作家具和汽車的墊料。
文檔編號C08G101/00GK1648146SQ20051000571
公開日2005年8月3日 申請日期2005年1月13日 優先權日2004年1月13日
發明者T·德賴爾, R·羅爾斯, M·戈斯納, S·邁爾-阿倫斯 申請人:拜爾材料科學股份公司