專利名稱：具有高電導率的聚苯胺及其制備方法
技術領域：
本發明涉及聚苯胺，更具體地說，本發明涉及具有較高電導率的聚苯胺和所述聚苯胺的制備方法。
背景技術：
導電聚合物具有沿著其主鏈中存在的雙鍵的共軛結構，并且因為這些導電聚合物沿共軛結構形成了局部電荷，由此，當所述聚合物摻雜了諸如質子酸的摻雜劑時具有非定域化的電子，所以與其他有機材料相比導電聚合物具有更高的電導率。因為所述的導電聚合物與傳統金屬相比具有更強的電性能、磁性或光學性能，并且與傳統聚合物一樣具有令人滿意的機械性能和加工性能，所以它們在化學、物理、材料工程和工業領域中已經得到了極大關注。
首先研制的導電聚合物是由Shirakawa等人研制的聚乙炔，然而聚乙炔在空氣中容易被氧化。在研制出聚乙炔后，又已研制出諸如聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩的導電聚合物。
根據其電導率的不同，所述的導電聚合物可以用于各種應用領域。例如，電導率在10-13～10-7(S/cm)(西門子/厘米)、10-6～10-2(S/cm)以及等于或大于100(S/cm)的導電聚合物已分別用于防靜電材料、靜電放電材料和電磁干擾(EMI)屏蔽材料、電池電極、半導體和太陽能電池。因此，通過提高其電導率可以在更多應用領域使用所述的導電聚合物。
在本征導電性聚合物中，聚苯胺由于其不僅便宜并且與同樣易于摻雜質子酸的聚吡咯和聚噻吩相比更穩定，所以已經在相關技術領域得到重視。
根據其氧化狀態，聚苯胺(PANI)可以分為完全還原態即褪色翠綠亞胺(leucoemeraldine)、中間氧化態即翠綠亞胺(emeraldine)和完全氧化態即全苯胺黑(pernigraniline)。
然而，通過傳統方法制備的聚苯胺，特別是完全還原態的褪色翠綠亞胺和完全氧化態的全苯胺黑等聚苯胺，其缺點在于沸點高而不能通過熔融方法制備，而且，由于其在高沸點溶劑或在諸如甲酚的通用或相容溶劑中溶解度低，因此必須經歷復雜處理步驟。
為了解決所述導電聚合物的上述問題，已經做了各種嘗試。例如，為了提高所述導電共聚物的溶解度，已經通過在所述導電共聚物的諸如氨基或苯環等官能團中引入側鏈，合成了導電聚合物衍生物或諸如接枝共聚物的共聚物。或者，為了提高所述導電聚合物的加工性能和電導率已經加入了各種摻雜劑或其它有機材料、聚合物或增塑劑。然而，經證實，這些復合物的電導率與改良前的導電聚合物相比差了很多。
可以通過利用電化學反應或氧化還原反應的電化學電荷轉移反應或者通過利用經由酸堿反應的質子化的化學氧化方法來合成聚苯胺(PANI)。然而，據知所述的化學氧化方法適合以工業規模制備聚苯胺。
MacDiarmid等人已經報道了制備聚苯胺的具有代表性的化學氧化方法，他們合成聚苯胺的方法是通過使溶解在鹽酸中的苯胺單體與諸如過硫酸銨的氧化劑在1～5℃溫度的水溶液中聚合，分離和洗滌沉淀物，然后獲得聚苯胺(參見A.G.MacDiarmid，J.C.Chiang，A.F.Richter，N.L.D.Somarisi，in L.Alcacer(ed.)，Conducting Polymers，Special Applications，Reidel，Dordercht，1987，第105頁)。MadDiarmid法已經得到廣泛應用，并且該方法已被視為制備聚苯胺的標準方法。
根據MacDiarmid法合成的翠綠亞胺基(EBemeraldine base)具有低分子量(特性粘度0.8～1.2dl/g)，但是可以溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。而且據報道，摻雜10-樟腦磺酸的翠綠亞胺鹽(ES-CSA)在間甲酚中稍有溶解。由含有ES-CSA的溶液制備的薄膜具有約100S/cm的最大電導率，另一方面，由摻雜鹽酸的翠綠亞胺鹽(ES-HCl)制備的薄膜具有約5S/cm的低得多的電導率。特別地，因側鏈對主鏈的加成反應所致，根據MacDiarmid法合成的聚苯胺具有較低的分子量、寬分子量分布、對溶劑的低溶解度或低電導率。
在此以參考的形式引入Abe等人的美國專利No.5,264,552和5,728,312，該文獻教導了通過使用例如氫氟酸、氫氟磷酸或過氯酸等酸解離常數(Pka)小于4.8的質子酸作為摻雜劑來合成聚苯胺的方法。所合成的聚苯胺是嵌段型聚苯胺，該聚苯胺在主鏈上把苯醌二亞胺嵌段與苯二胺嵌段分開，并且微觀結構中的分子間氫鍵較少。因此，由Abe等人合成的聚苯胺具有大大提高的加工性能。然而，Abe等人制備的聚苯胺與MacDiarmid法相比具有較多的不規則氧化態，因此所述的聚苯胺具有低電導率。
在此以參考的形式引入Akita等人的美國專利No.6,303,053，該文獻披露了在pH為7的條件下通過使苯環上至少帶有一個取代基的苯胺單體聚合來合成間位型聚苯胺的方法。由于Akita等人合成的聚苯胺在重復單元之間是通過間位連接的，所以它具有柔性分子結構和較低的分子量，因此它提高了質子傳導性，其質子傳導性足以用作燃料電池中的電解質。然而，由于在Akita等人的文獻中披露的間位型聚苯胺缺乏線性，這會導致電子難以傳遞，所以該間位型聚苯胺與提高電導率無關。
根據Beadel等人所述，通過上述的MacDiarmid披露的標準合成方法制備的聚苯胺由于其分子量較高而具有較高的電導率，并且它需要在較低溫度下反應或聚合以獲得較高的分子量(參見Beadel等人的Synth.Met.95，29～45，1998)。為了降低反應溫度，在均相溶液體系中聚合苯胺單體時，通常向所述的體系加入諸如LiCl、CaF2等金屬鹽以防止所述系統凝固。然而，將這些金屬鹽與所述的溶液體系混合導致反應變慢，也就是說，完成所述的聚合反應需要至少48小時，并且因此很難控制所述的聚合反應。而且，隨著反應溫度降低，在所合成的聚苯胺的分子量升高的同時，分子量分布也會變寬(多分散性等于或大于2.5)。
此外，在聚合反應時還加入作為氧化劑的FeCl2以防止在聚苯胺中形成側鏈，或者用有機溶劑萃取聚苯胺以去除在聚合反應時退出了合成反應的諸如低聚物的副產物。此外，在進行乳液聚合或界面聚合的情況下，由于在聚苯胺主鏈中加至苯環的鄰位的單體的量與加至苯環的對位的單體的量差不多，這樣合成的聚苯胺具有許多側鏈，這導致所述的聚苯胺具有較低的電導率和溶解度。
根據Thyssen等人所述，當使用電化學方法聚合苯胺單體時，發生鄰位偶合的可能性約為10％，這種鄰位結合在所述聚合物的主鏈中引入了側鏈(參見Thyssen等人的Synth.Met.29，E357～E362，1989)。這種通過鄰位偶合合成的聚合物具有較低的流體力學尺寸，從而導致與由對位偶合合成的聚合物相比特性粘度降低。換句話說，即使由鄰位偶合合成的聚合物具有等于或少于1.2dl/g的較低的特性粘度，這種聚合物也會因具有許多側鏈而產生較高的分子量。因此，由鄰位偶合而合成的聚合物加工性能較差，并且沒有提高電導率。
除了上述的專利之外，已經報道了針對提高所述導電聚合物的諸如電導率的物理或化學性能的許多研究結果(參見Organic Conductivemolecules and Polymers，Vol.I～IV，H.S.Nalwa編輯，John Wiley & Sons，New York，1997；Handbook of Conducting Polymers Vol.I，II，Skotheim等人編輯，Marcel Dekker，New York，1998；Conductive Polymers，Chandrssekhar著，Kluwer Acade.Pub.Boston，1999)。
目前，聚苯胺的最大電導率通常約為100S/cm。此外，根據Beadle等人所述(Synth.Met.95，29～45，1998)，通過使單體在-43℃反應16小時合成的聚苯胺具有約320S/cm的最大電導率。然而，在低溫下合成聚苯胺時，如上所述，難以控制所述的聚合反應并且所合成的聚苯胺的分子量分布較寬。
合成的導電聚合物特別是聚苯胺，具有比理論計算的電導率(約105～106S/cm)低得多的實際電導率，這是因為它們不具有完全線性的形態并且沒有形成諸如結晶性結構的完全有序結構(參見Kohlamn等人的Phys.Rev.Lett.78(20)，3915，1997)。由于這種具有較低電導率的聚合物不能用作透明塑料電極或EMI屏蔽材料，所以在相關領域仍然存在研發具有較高電導率的聚苯胺的需要。
發明內容
因此，本發明涉及具有較高電導率的聚苯胺和所述聚苯胺的制備方法，其解決了由于相關技術的限制和缺點導致的一個或多個問題。
本發明的優點是提供了電導率最大為傳統聚苯胺電導率的100倍的聚苯胺。
本發明的另一個優點是提供了所需步驟低廉并且能夠方便地得到控制的聚苯胺合成方法，該方法使所述的聚合物具有較高的電導率。
本發明的其它特征和優點將在之后的描述中得到闡述，并且這些特征和優點中的一部分通過下文的描述是顯而易見的，或可通過本發明的實施得知。本發明的這些和其它優點將通過成文的說明書及其權利要求書以及附圖中具體指出的結構來實現和達成。
為了實現這些和其它優點并且基于本發明的目的，具體化并且寬泛地說，一方面，本發明提供了具有如下式所示的重復單元的聚苯胺，其中，所述的聚苯胺在13C CPMAS(交叉極化-魔角旋轉)NMR譜圖中在化學位移約123ppm處和化學位移約158ppm處至少具有一個單峰，和/或在13C CPMAS NMR譜圖中化學位移140ppm的周圍具有可識別的峰。
其中，x和y分別表示所述重復單元中的苯醌二亞胺結構單元和苯二胺結構單元的摩爾分數，并且0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＝1；而且n為等于或大于2的整數。
本發明的聚苯胺的特征在于，該聚苯胺在13C CPMAS NMR譜圖中化學位移約138ppm和化學位移約143ppm處形成峰。具體來說，所述的聚苯胺在13C CPMAS NMR譜圖中化學位移約138ppm處的峰強度(I138)大于在13C CPMAS NMR譜圖中化學位移約143ppm處的峰強度(I143)。優選的情況下，所述13C CPMAS NMR譜圖中的I138/I143可以等于或大于1.2。
另一方面，本發明提供了具有如下式所示的重復單元的聚苯胺，其中，所述聚苯胺在PAS(光聲光譜)譜圖中的I1496/I1508峰強比等于或小于1，其中I1496表示PAS譜圖中波長約1496cm-1處的峰強度，I1508表示PAS譜圖中波長約1508cm-1處的峰強度。
其中，x和y分別表示所述重復單元中的苯醌二亞胺結構單元和苯二胺結構單元的摩爾分數，并且0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＝1；而且n為等于或大于2的整數。
本發明的聚苯胺在PAS譜圖中的I833/I1508峰強比等于或大于3.5，其中I833表示PAS譜圖中波長約760cm-1與約875cm-1之間的峰強度，I1508表示PAS譜圖中波長約1475cm-1與約1535cm-1之間的峰強度。
另一方面，本發明提供了具有如下式所示的重復單元的聚苯胺，其中，所述聚苯胺的Raman(拉曼)譜線強度比I1346-1398/I1125-1205等于或大于0.6，其中I1346-1398表示出現在波數約1346cm-1與約1398cm-1之間的環伸縮振動的Raman譜線強度，I1125-1205表示出現在波數約1125cm-1與約1205cm-1之間的環伸縮振動的Raman譜線強度。
其中，x和y分別表示所述重復單元中的苯醌二亞胺結構單元和苯二胺結構單元的摩爾分數，并且0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＝1；而且n為等于或大于2的整數。
另一方面，本發明提供了具有如下式所示的重復單元的聚苯胺，其中，當所述的聚苯胺具有作為取代基的叔丁氧羰基時，所述的聚苯胺在溶液態13C NMR譜圖中化學位移約139.5ppm與約160ppm之間有四個主峰。
其中，x和y分別表示所述重復單元中的苯醌二亞胺結構單元和苯二胺結構單元的摩爾分數，并且0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＝1；而且n為等于或大于2的整數。
具有叔丁氧羰基作為取代基的聚苯胺在溶液態13C NMR譜圖中化學位移低于110ppm處以及在化學位移約130ppm與化學位移約135ppm之間沒有可識別的峰。此外，本發明具有叔丁氧羰基作為取代基的聚苯胺的特征在于，該聚苯胺在溶液態13C NMR譜圖中化學位移約149ppm與化學位移約152ppm之間具有較弱的或可忽略的峰。
特別地，在溶液態13C NMR譜圖中對應于與苯環上的和醌環上的質子化碳相關的化學位移的位置，所述的帶取代基的聚苯胺具有的峰不超過10個。更具體地說，在溶液態13C NMR譜圖中，具有叔丁氧羰基作為取代基的聚苯胺的I123/I125峰強比等于或小于0.2，其中，I123表示在溶液態13C NMR譜圖中化學位移約123ppm與約124ppm之間的峰強度，I125表示在溶液態13C NMR譜圖中化學位移約125ppm處的峰強度。而且，在溶液態13C NMR譜圖中，在距離化學位移約為136ppm的峰中心1ppm的范圍內和在距離化學位移約為138ppm的峰中心1ppm的范圍內，所述的帶有叔丁氧羰基作為取代基的聚苯胺具有的側峰不超過2個。
另一方面，本發明提供了聚苯胺的制備方法，所述方法包括如下步驟(a)將苯胺單體和酸溶液與有機溶劑混合；(b)將溶于質子酸的氧化劑加入所述的酸溶液以合成摻雜有所述質子酸的聚苯胺；和(c)用堿對所述聚苯胺進行去摻雜。
優選的情況下，本發明制備的聚苯胺具有如下式所示的結構。
其中，x和y分別表示所述重復單元中的苯醌二亞胺結構單元和苯二胺結構單元的摩爾分數，并且0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＝1；而且n為等于或大于2的整數。
特別地，本發明制備的聚苯胺在13C CPMAS NMR譜圖中化學位移約123ppm處和化學位移約158ppm處至少具有一個單峰，和/或在13CCPMAS NMR譜圖中化學位移140ppm的周圍具有可識別的峰。
對于本發明，所述的質子酸為無機酸，優選的情況下，所述的無機酸選自鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、氫氟酸或氫碘酸。
而且，本發明中所用的有機溶劑包括不具有取代基的脂肪烴或者具有羥基、鹵素、氧或羧基作為取代基的脂肪烴、芳香族化合物和脂環族化合物。此外，本發明的氧化劑包括過硫酸銨、過氧化氫、二氧化錳、重鉻酸鉀、碘酸鉀、氯化鐵、高錳酸鉀、溴酸鉀、氯酸鉀及其混合物。
而且，本發明的制備方法的特征在于，在合成聚苯胺時，可以在約-45℃～約45℃的溫度下實施本方法，優選該溫度在約-45℃～約5℃之間，更優選在約-40℃～約5℃之間。
本發明合成的聚苯胺具有高度線性的構型和較少的側鏈，因此它與根據傳統方法合成的聚苯胺相比具有高得多的電導率。因此，本發明的聚苯胺可以用作各種導電膜、纖維、涂層、與其它聚合物的混合物、電池的電極或者作為有機半導體或有機裝置的材料。特別地，因為含有本發明合成的聚苯胺的復合材料或組合物即使只含有很少的聚苯胺也可以大大提高電導率，所以本發明合成的聚苯胺可以用作透明電極、導電性蝕刻掩模層或者用于防腐蝕、吸收近紅外光。
應理解，之前的概述和以下的詳細描述都是示例性的和解釋性的，其旨在提供對要求得到保護的本發明的進一步解釋。
本發明所包括的附圖用于提供對本發明的進一步理解，并且合并到本說明書中而構成了本說明書的組成部分，這些
了說明本發明的實施方案，并且與
一起用來解釋本發明的原理在附圖中圖1是表示聚苯胺的重復單元的示意性通式，該通式帶有用于描述其微觀化學結構的碳原子編號；圖2顯示了對根據本發明的優選實施例合成的高導電性聚苯胺(HCPANI)進行13C CPMAS NMR分析而產生的譜圖；圖3顯示了對根據傳統方法合成的聚苯胺(PANI)進行13C CPMASNMR分析而產生的譜圖；圖4顯示了對根據本發明的優選實施例合成的高導電性聚苯胺(HCPANI)進行PAS分析而產生的譜圖；圖5顯示了對根據傳統方法合成的聚苯胺(PANI)進行PAS分析而產生的譜圖；圖6顯示了對根據本發明的優選實施例合成的高導電性聚苯胺(HCPANI)進行Raman光譜分析而產生的譜圖；圖7顯示了對根據傳統方法合成的聚苯胺(PANI)進行Raman光譜分析而產生的譜圖；圖8顯示了對根據本發明的優選實施例合成的聚苯胺進行13C NMR分析而產生的譜圖；圖9顯示了對市售的聚苯胺(Ald-PANI；購自Aldrich的PANI))進行C13NMR分析而產生的譜圖；圖10顯示了對根據傳統方法制備的聚苯胺(PANI)進行C13NMR分析而產生的140ppm與110ppm之間的譜圖；和圖11顯示了對根據傳統方法制備的聚苯胺(PANI)進行C13NMR分析而產生的165ppm與135ppm之間的譜圖。
具體實施例方式
本發明合成的導電性聚苯胺是通過以下方法制得的在含有酸性水溶液和有機溶劑的反應體系中引入苯胺單體，然后在-45℃～45℃之間的各種反應溫度下通過化學氧化反應使該單體聚合。用堿處理這樣合成的聚苯胺以制得翠綠亞胺基(EB)形式的聚苯胺，其結構式如下所示[通式] 其中，x和y分別表示所述重復單元中的苯醌二亞胺結構單元和苯二胺結構單元的摩爾分數，并且0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＝1；而且n為等于或大于2的整數。
本發明合成的上述EB式聚苯胺的電導率最大為使用傳統方法合成的聚苯胺的電導率的100倍。下文中，除非另有說明，根據本發明的優選實施例合成的EB式高導電性聚苯胺常常被稱為“HCPANI”，而根據傳統方法合成的EB式聚苯胺將被稱為“PANI”。
對于根據傳統方法合成的EB式聚苯胺，唯一已知的是，該聚苯胺在上述通式中的x與y的比率約為1∶1。換句話說，對該聚苯胺的微觀結構尚未完全了解。另一方面，具有較高電導率并且是本發明合成的HCPANI與傳統的PANI相比具有特性明顯不同的化學微觀結構。參考附圖，將更詳細地描述HCPANI與PANI之間在化學結構上的差異。
圖1是表示聚苯胺的重復單元的示意性通式，該通式帶有用于描述其微觀化學結構的碳原子編號。圖2顯示了對根據本發明的優選實施例合成的高導電性聚苯胺(HCPANI)進行13C CPMAS NMR分析而產生的譜圖。圖3顯示了對根據傳統方法合成的聚苯胺(PANI)進行13C CPMASNMR分析而產生的譜圖。
如圖2或圖3所示，在13C CPMAS(交叉極化-魔角旋轉)NMR譜圖中，本發明合成的HCPANI在化學位移140ppm的周圍有兩個明顯分離的峰，其中一個峰在約138ppm(I138)處，另一個在約143ppm(I143)處(圖2)。另一方面，在13C CPMAS NMR譜圖中，PANI在140ppm周圍具有模糊的多重峰(圖3)。
根據Raghunathan等人所述，在EB式聚苯胺的13C CPMAS NMR分析中在化學位移140ppm周圍的兩個峰(圖2中的I138和I143)對應的是與圖1所示的EB式聚苯胺的重復單元中的醌環上的氫相連的質子化碳原子(Raghunathan等人，Synth.Met.81，39～47，1996；Yasuda等人，Synth.Met.61，239～245，1993)。
然而，在根據傳統方法合成的PANI的13C CPMAS NMR譜中在140ppm的周圍很難分辨出明確的峰，因為如圖3所示在化學位移140ppm的周圍有許多小峰。另一方面，可以確定的是，本發明合成的HCPANI具有兩個或兩個以上的清晰可辨的峰即I143和I138，它們是如圖2所示的13C CPMAS NMR譜中處于化學位移140ppm周圍的肩峰。此外，可以確定，在13C CPMAS NMR譜中HCPANI在化學位移約138ppm處的峰強度大于在化學位移約143ppm處的峰強度(I138＞I143)。在13C CPMAS NMR分析中特定化學位移處的峰強度之間的關系是本發明合成的HCPANI的一個特征，該特征與根據傳統方法合成的PANI的13C CPMAS NMR譜中的峰的形態有明顯區別。
本發明合成的HCPANI在13C CPMAS NMR譜中約140ppm處有兩個清晰可辨的峰，這是因為，圖1中HCPANI的重復單元中的醌環(苯醌二亞胺結構單元)通過亞胺鍵被連接，因此不能旋轉并且具有-N＝鍵的彎曲形式而不是維持線性形式。因此，圖1所示的醌環上的4個碳原子(C4)不再等價。相應地，我們可以推斷，本發明合成的HCPANI具有的結構近似于聚苯胺在理論上的理想結構，該理想結構如上述通式所示。另一方面，由于根據傳統方法合成的PANI在醌環上存在缺陷，PANI具有與上述通式結構不同的結構。因此，在PANI的13C CPMAS NMR譜中化學位移140ppm的周圍很難分辨出明確的峰，該譜圖在140ppm的周圍有許多難以分辨的峰。
Wei等人報道，在如下所示的醌環上可以發生苯胺單體的Michael加成反應。因此，我們認為PANI具有與HCPANI不同的微觀化學結構。
而且，如圖2所示，本發明合成的HCPANI在13C CPMAS NMR譜中在化學位移約123ppm處或化學位移約158ppm處有單峰或單重峰。另一方面，如圖3所示，根據傳統方法合成的PANI在13C CPMAS NMR譜中在化學位移約123ppm處和化學位移約158ppm處顯示了兩個或更多的無法辨認的峰。
關于13C CPMAS NMR譜中HCPANI與PANI之間在峰形態上的差異，13C CPMAS NMR譜中化學位移約123ppm處的單峰對應的是圖1中的聚苯胺的重復單元的苯環(苯二胺結構單元)的碳原子C1和C2，該苯環可以在分子中有一定程度的旋轉。HCPANI在13C CPMAS NMR譜中約123ppm處有等價的單重峰或單峰(圖2)，而PANI在13C CPMAS NMR譜中約123ppm處顯示出分裂的峰而不是單重峰(圖3)。
換句話說，這就證明了本發明的HCPANI在苯環中具有等價碳原子，而PANI在苯環中沒有等價碳原子。
Yasuda等人通過使用Cao等人的方法(Cao等人，Polymer，30，2305，1989)合成了聚苯胺，他們使用了FeCl3而不是用于制備聚苯胺的傳統化學氧化方法中常用的過硫酸銨(參見Yasuda等人，Synth.Met.61，239～245，1993)。然而，根據Yasuda等人的方法合成的固態聚苯胺在13C CPMASNMR譜中化學位移約138ppm處沒有可識別的峰，而是僅有不可分辨的小峰，并且在化學位移約138ppm處的峰強度低于化學位移約143ppm處的峰強度。
換句話說，傳統的PANI在13C CPMAS NMR分析中在化學位移約138ppm處有許多不可分辨的小峰，并且在化學位移約138ppm處的峰強度比化學位移約143ppm處的峰強度弱。另一方面，本發明合成的HCPANI在13C CMPAS NMR分析中在140ppm的周圍有兩個或多個可清晰分辨的峰。本發明合成的HCPANI在聚苯胺的重復單元中的醌環上的碳原子處幾乎沒有缺陷，苯胺單體在聚合反應中通過對位偶合而成鍵。微觀化學結構的這些差異使得HCPANI與傳統PANI相比具有高得多的電導率。
而且，本發明合成的HCPANI在PAS分析中得到顯著不同的譜圖。圖4顯示了對根據本發明的優選實施例合成的高導電性聚苯胺(HCPANI)進行PAS(光聲光譜)分析而產生的譜圖；圖5顯示了對根據傳統方法合成的聚苯胺(PANI)進行PAS分析而產生的譜圖。眾所周知，試樣的表面形態對試樣的吸光度略有影響，但是表面形態與PAS分析中試樣的光度測量無關。圖4和圖5所示的分析結果是通過在相同分析條件下處理粉末形式然后定量比較紅外吸收度而得到的。
在圖4和圖5中的PAS譜的紅外吸收峰中，波長約1500cm-1處的峰被歸屬為聚苯胺的重復單元中苯環的環伸縮振動(1508cm-1)和醌環的環伸縮振動(1593cm-1)。HCPANI粉末與根據傳統方法合成的PANI粉末相比在波長約1500cm-1處具有不同的紅外吸收峰。如圖4所示，在PAS譜中，本發明合成的HCPANI在波長約1496cm-1處的峰強度(I1496)弱于波長約1508cm-1處的峰強度(I1508)，也就是說，I1496與I1508的峰強比小于1。另一方面，如圖5所示，對PANI來說，波長約1500cm-1處的峰強度強于波長約1512cm-1處的峰強度。
已證明，PAS譜中波長約1496cm-1處的峰強度(I1496)與波長約1508cm-1處的峰強度(I1508)的峰強比與聚苯胺的電導率有關，并且已通過多個實例證明所述的比值是由高導電性聚苯胺的結構差異產生的。換句話說，在本發明優選的實施例中合成的HCPANI的I1496/I1508峰強比小于1，而且該比值越小聚苯胺的電導率越大。
Fukukawa等人報道，PAS譜中約833cm-1處的紅外吸收峰應歸屬為聚苯胺的重復單元中具有對位取代基的苯環的環伸縮振動(Fukukawa等人，Macromolecules，21，1297～1305，1988)。根據本發明證實，在PAS譜中約760cm-1到約875cm-1之間的833cm-1周圍的峰強度也與所合成的聚合物的電導率密切相關。為了比較各聚合物試樣的紅外吸收峰的相對面積，將各聚合物試樣在波長760cm-1到875cm-1之間的833cm-1周圍的峰強度與波長約1475cm-1到約1535cm-1之間的1500cm-1周圍的峰強度進行比較，當以此作為本發明的優選實施例的內標時，本發明的優選實施例合成的HCPANI的I833/I1500峰強比大于3.5，例如為6.3；而PANI的I833/I1500峰強比小于3.0，例如為2.7。I833指在PAS譜中約760cm-1到約875cm-1之間的833cm-1周圍的紅外吸收峰的強度；I1500指在PAS譜中約1475cm-1到約1535cm-1之間的1500cm-1周圍的紅外吸收峰的強度。該分析結果表明本發明合成的HCPANI與傳統的PANI相比在聚合反應中所發生的苯胺單體的鄰位偶合要少得多，這個結果與上述13C CPMAS NMR譜的分析結果是一致的。在本發明的其他實施例中合成的HCPANI的I833/I1500峰強比大于3.5。
此外，HCPANI在Raman光譜分析中具有特征譜。圖6和圖7分別表示對根據本發明的優選實施例合成的高導電性聚苯胺(HCPANI)和根據傳統方法制備的聚苯胺(PANI)分別進行Raman光譜分析而得到的譜圖(Raman譜線)。如圖所示，本發明合成的HCPANI與根據傳統方法合成的PANI相比具有不同的微觀化學結構。與PANI相比，HCPANI在Raman譜圖中約1376cm-1處具有可識別的峰強度，根據Laska等人(Laska等人，Synth.Met.75，69～74，1995)所述，該峰為EB式聚苯胺的特征峰。
更具體地說，當將本發明合成的HCPANI的Raman譜圖中約1346cm-1到約1398cm-1的面積強度(I1346-1398)與Raman譜圖中約1125cm-1到約1205cm-1的面積強度(I1125-1205)相比較時，該HCPANI的相對吸收度即Raman譜圖中的峰強比為大于0.5，優選為0.6，其中I1346-1398被歸屬為C-H面內彎曲(in plane blending)的環伸縮振動，而I1125-1205吸光度與激發線(Excitation Line)無關并且被歸屬為C-H面內彎曲的環伸縮振動。經證實，該相對吸光度與聚苯胺的電導率密切相關。
而且，如圖8～圖10所示，本發明合成的HCPANI與根據傳統方法合成的PANI相比具有定義明確的微觀化學結構。圖8顯示了對本發明的具有叔丁氧羰基(t-BOC)作為取代基的聚苯胺進行C13NMR分析而產生的譜圖，圖9顯示了對市售的具有t-BOC取代基的聚苯胺(Ald-PANI)進行C13NMR分析而產生的譜圖。此外，圖10和11分別顯示了對根據傳統方法制備的具有t-BOC取代基的聚苯胺(PANI)進行C13NMR分析而產生的140ppm與110ppm之間的譜圖以及165ppm與135ppm之間的譜圖。
如圖8所示，與如圖9～圖11所示的市售PANI以及根據傳統方法合成的PANI這兩類PANI相比，本發明合成的HCPANI具有定義明確的微觀化學結構，該化學結構具有下列溶液態13C NMR譜特征。對通過叔丁氧羰基(t-BOC)取代而制備的聚苯胺衍生物的微觀化學結構進行研究，進行所述叔丁氧羰基取代是為了提高在諸如CDCl3等常用有機NMR溶劑中的溶解度。對于本發明的聚苯胺、購自Aldrich公司的市售聚苯胺和由傳統方法制備的聚苯胺，這些可溶的聚苯胺衍生物被分別命名為HCPANI-tBOC、ALD-PANI-tBOC和PANI-tBOC。
與ALD-PANI-tBOC或PANI-tBOC相比，本發明制備的HCPANI-tBOC在溶液態13C NMR譜中具有特征性的峰形態，這就意味著本發明的HCPANI與傳統的PANI具有不同的微觀化學結構。首先，本發明的HCPANI-tBOC在溶液態13C NMR譜中化學位移約139.5ppm與化學位移約160ppm之間有四個可區別的主峰。另一方面，ALD-PANI-tBOC和傳統的PANI-tBOC在溶液態13C NMR譜中同樣的化學位移處顯示出大量不可識別的或不規則的峰。在化學位移溶液態13CNMR譜的約139.5ppm與約165ppm之間的峰對應的是對位連接的聚苯胺。因此，經證明，本發明的HCPANI是通過對位連接的并且與傳統的PANI相比線性較高。
此外，本發明的HCPANI-tBOC在溶液態13C NMR譜中化學位移低于110ppm的位置以及化學位移約130ppm與約135ppm之間沒有可識別的峰。在溶液態13C NMR譜中化學位移低于110ppm的峰以及化學位移在約130ppm和約135ppm之間的峰與間位連接的聚苯胺或其他支化的聚苯胺相關。因此，可以確定本發明合成的HCPANI沒有發生支化。
此外，本發明的HCPANI-tBOC在溶液態13C NMR譜中化學位移約149ppm與約152ppm之間具有非常弱或可忽略的峰。換句話說，HCPANI-tBOC在溶液態13C NMR譜中所述的化學位移范圍內沒有可識別的峰。另一方面，ALD-PANI-tBOC和PANI-tBOC在該化學位移范圍內顯示出可識別的峰。在約149ppm與約152ppm之間的峰與產生支化聚苯胺的副反應密切相關。
而且，在溶液態13C NMR譜中化學位移約117ppm與約139ppm之間，本發明的HCPANI-tBOC具有的峰不超過10個。另一方面，傳統的PANI-tBOC在溶液態13C NMR譜中同樣的化學位移范圍內顯示出至少13個峰，而ALD-PANI-tBOC在溶液態13C NMR譜中同樣的化學位移范圍內顯示出更多的峰。溶液態13C NMR譜中化學位移約117ppm與約139ppm之間的峰對應的是聚苯胺重復單元的苯環上的和醌環上的質子化碳。因此，本發明的HCPANI-tBOC的特征在于，在與苯環上的和醌環上的質子化碳相關的化學位移范圍內，該HCPANI-tBOC具有的峰不超過10個。
而且，本發明的HCPANI-tBOC在溶液態13C NMR譜中化學位移約123ppm與約124ppm之間具有非常弱或可忽略的峰。在溶液態13C NMR譜中，HCPANI-tBOC在化學位移約123ppm與約124ppm之間的峰強與化學位移約124ppm處的峰強相比為等于或小于0.2。另一方面，在溶液態13C NMR譜中，PANI-tBOC在化學位移約為123ppm與約124ppm之間的峰強等于或略小于化學位移約125ppm處的峰強。而且，HCPANI-tBOC的特征在于，該HCPANI-tBOC在溶液態13C NMR譜中在離化學位移約136ppm處和約138ppm處的峰中心的位置1ppm遠的距離內所具有的側峰不超過2個。
而且，本發明提供了具有高電導率的聚苯胺的合成方法。本發明的HCPANI可通過以下方法合成將溶于酸的苯胺單體與有機溶劑混合以制備苯胺混合溶液，然后在該苯胺混合溶液中添加溶解在質子酸中的氧化劑以合成摻雜了所述質子酸的苯胺聚合物。可以用堿來對經摻雜的苯胺聚合物進行去摻雜。
用在本發明中的酸可以是質子酸，更優選為無機酸，例如鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、氫氟酸或氫碘酸，最優選為選自鹽酸、硝酸、硫酸或磷酸的酸。
此外，聚合步驟中的質子酸可以是無機酸，該無機酸可以是選自鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、氫氟酸或氫碘酸的酸。而且，所述的質子酸可以是包括脂肪族磺酸、芳香族(芳基)磺酸、鹵代磺酸或脂肪族羧酸在內的有機酸。優選的情況下，所述的有機酸可以選自諸如甲磺酸的烷基磺酸；諸如對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、蒽醌-2-磺酸、5-磺基鄰羥基苯甲酸或樟腦磺酸的芳香族磺酸；或者諸如氯磺酸、三氟磺酸的鹵代磺酸。具體來說，所述的質子酸是諸如鹽酸、硝酸、硫酸或磷酸的無機酸。
此外，所述方法的有機溶劑可以包括不具有取代基的脂肪烴或具有羥基或鹵素、氧或羧基作為取代基的脂肪烴；不具有取代基的脂環族溶劑或具有雜原子取代基的脂環族溶劑；以及芳香族溶劑。特別地，所述的有機溶劑可以是脂肪族鹵化物，諸如五氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、二氯甲烷、三氯甲烷、溴乙烷、氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烷；以及醇類，諸如異丙醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-丁醇、1-戊醇、異丁醇、例如乙基己醇的己醇、例如1-辛醇的辛醇、葵醇、十二醇或環己醇。此外，所述的有機溶劑可以是醚，例如1，4-二氧六環、二氯乙醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚或二乙二醇單丁醚；酮，例如4-甲基-2-戊酮或甲基乙基酮；芳香族溶劑，例如甲苯、二甲苯、1，2-二氯苯或硝基苯；不具有取代基的脂環族化合物或具有諸如氮或氧的雜原子作為取代基的脂環族化合物，例如四氫呋喃或N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺及其混合物。
本發明的氧化劑可以包括過硫酸銨、過氧化氫或二氧化錳、重鉻酸鉀、碘酸鉀、三氯化鐵、高錳酸鉀、溴酸鉀、氯酸鉀及其混合物。優選的情況下，所述的氧化劑是過硫酸銨、過氧化氫或二氧化錳。優選的情況下，用于對聚苯胺進行去摻雜的堿是氫氧化銨及其等同物。
此外，在通過使溶解在所述質子酸中的氧化劑與苯胺混合溶液反應來合成聚苯胺的過程中，可以在約-45℃～約45℃之間的溫度下進行所述的聚合反應，優選該溫度為約-45℃～約5℃，更優選為約-40℃～約5℃。
實施例通過以下非限制性的實施例本發明將得到更詳細的解釋。
電導率的測量在相對濕度約50％、室溫的條件下，用常用的四線探針法測量在以下實施例中合成的聚合物的電導率。使用碳貼片防止聚合物接觸到金絲時發生腐蝕。使用Keithley設備，通過計算電壓(V)、電流(i)以及與試樣連接的2個內電極和兩個外電極之間的距離(l)以測得厚度約1～100μm(微米)(試樣厚度t，試樣寬度w)的薄膜試樣的電導率。
根據下列公式計算電導率(S/cm或Siemens/cm，即西門子/厘米)。由使用標準四點探針的Van der Pauw法來測量電導率，以確認試樣的電導率的均勻性。該4點測量的結果在5％的范圍內。
電導率＝(l i)/(w t v)眾所周知，有許多因素會影響聚苯胺的電導率。通過用溶解在間甲酚中的樟腦磺酸(CSA)來摻雜聚苯胺(摩爾當量1∶2)以制成薄膜試樣的方法或者將從反應容器中得到的聚苯胺粉末變為小球的方法來測量聚苯胺的電導率。
實施例1高導電性聚苯胺(HCPANI)的制備在本實施例中，制備翠綠亞胺基(EB)形式的高導電性聚苯胺(HCPANI)。將100mL經過蒸餾和純化的苯胺緩慢加入到6L 1M的HCL中，然后將4L三氯甲烷與所述的溶液混合。將得到的混合液保持在-30℃的溫度下。在攪拌下，將由56g作為氧化劑的過硫酸銨((NH4)2S2O8)溶解在2L 1M的HCl中而得到的溶液用40分鐘緩慢滴加到上述混合溶液中，以引發聚合反應。3小時后，聚合反應完成而形成沉淀。用濾紙過濾得到的沉淀物，并用1L的1M氫氧化銨(NH4OH)清洗得到的沉淀物。將沉淀物轉移到5L的0.1M氫氧化銨水溶液中，攪拌20小時，用水清洗，然后用真空泵干燥48小時以得到1.5g翠綠亞胺基(EB)形式的聚苯胺。
用紅外光譜和13C-NMR技術分析所合成的聚合物。在紅外光譜圖(結果未顯示)中可以確認，本實施例中合成的聚苯胺在約1590cm-1處有一個峰，這個峰被歸屬為聚苯胺的典型醌環的環伸縮振動；在1495cm-1處有一個峰，這個峰被歸屬為聚苯胺的典型苯環的環伸縮振動；在約3010cm-1處有一個峰，這個峰被歸屬為芳香族環的C-H的環伸縮振動。而且，據分析，所述聚苯胺在13C NMR譜中的化學位移在約137ppm處和約141ppm處，這是聚苯胺的典型峰。
實施例2～4高導電性聚苯胺的制備除了苯胺溶液和硫酸銨之間的反應的溫度分別為在0℃進行2小時、在-10℃進行4小時以及在-20℃進行6小時之外，步驟和條件與實施例1相同。用紅外光譜和NMR技術確認所得到的材料均為EB式聚苯胺。
比較例1以傳統方法制備聚苯胺(PANI)在該比較例中根據傳統方法制備翠綠亞胺基(EB)聚苯胺。將10mL溶解在600mL HCl中的經過蒸餾和純化的苯胺加入錐形燒瓶。在攪拌下，將由5.6g過硫酸銨溶解在200mL的1M HCl中而得到的溶液于0℃用15分鐘緩慢滴加到燒瓶中以形成聚苯胺。2小時后，該聚合反應完成而形成沉淀。用濾紙過濾所得到的沉淀物，并用100mL氫氧化銨清洗所得到的沉淀物。將經過清洗的沉淀物移入500mL 0.1M氫氧化銨溶液中，攪拌20小時，過濾，然后用真空泵干燥48小時以得到1.5g翠綠亞胺基形式的聚苯胺。
用紅外光譜和NMR分析(結果未示出)確認所合成的聚合物是EB式聚苯胺。
比較例2～4聚苯胺的制備除了苯胺溶液和硫酸銨之間的反應的溫度分別為在-5℃進行4小時、在-10℃進行10小時以及在-15℃進行17小時之外，步驟和條件與比較例1相同。經紅外光譜和NMR技術確認所得到的材料均為EB式聚苯胺。
實施例5聚苯胺的特性粘度的測量用氫氧化銨對溶解在濃硫酸中的實施例1～4中合成的翠綠亞胺基形式的HCPANI和比較例1～4中合成的翠綠亞胺基形式的PANI進行去摻雜。然后在30℃測定HCPANI和PANI的特性粘度(η)。表1所示為HCPANI和PANI的特性粘度的結果。通過測量特性粘度確認所有合成的化合物都是聚合物。
實施例6聚苯胺光學性能的測量用13C CPMAS-NMR技術、PAS譜和Raman光譜分析實施例1中合成的HCPANI固態粉末和比較例1中合成的PANI固態粉末。采用BrukerNMR儀器，以四甲基硅烷(TMS)作為標準物在100.6MHz以7KHz的轉速進行13C CMPAS-NMR測量。用紅外光譜儀(Magna 550 PAS探測器)在氦氣中測量PAS譜。用Bruker儀器(RFS-100S)，通過波長1.08μm的光和強度為10mV的激光激發得到Raman譜。表1所示為在本實施例測量的HCPANI和PANI的光學性能。
圖2所示為實施例1中合成的HCPANI的13C CPMAS NMR分析結果。圖3所示為比較例1中合成的PANI的13C CPMAS NMR分析結果。圖4所示為實施例1中合成的HCPANI的PAS分析結果。圖5所示為比較例1中合成的PANI的PAS分析結果。圖6所示為實施例1中合成的HCPANI的Raman光譜分析結果。圖7所示為比較例1中合成的PANI的Raman偏振分析結果。
如圖2所示，在13C CPMAS NMR譜中，根據實施例1制得的HCPANI在化學位移140ppm周圍，即約138ppm處和約143ppm處具有2個明顯可辨的峰。而且，化學位移約138ppm處的峰強度(I138)高于化學位移約143ppm處的峰強度(I143)。此外，本發明的HCPANI在化學位移約123ppm和化學位移約158ppm處有單峰。
而且，在PAS譜中HCPANI的I1496/I1508的峰強比等于或小于1，其中，I1496表示PAS譜中波長約1496cm-1處的峰強度，I1508表示PAS譜中波長約1508cm-1處的峰強度。而且，在PAS譜中HCPANI的I833/I1508峰強比等于或大于3.5，其中，I833表示PAS譜中波長約760cm-1與約875cm-1之間的峰強度，I1508表示PAS譜中波長約1475cm-1與約1535cm-1之間的峰強度(圖4)。
此外，可以確定，HCPANI的Raman譜線強度比I1345-1398/I1125-1205等于或大于0.6，其中，I1346-1398表示波數在約1346cm-1與約1398cm-1之間的環伸縮振動的Raman譜線強度，I1125-1205表示波數在約1125cm-1與約1205cm-1之間的環伸縮振動的Raman譜線強度(圖6)，而根據傳統方法在比較例中合成的PANI的Raman譜線強度比I1346-1398/I1125-1205小于0.5(圖7)。
實施例7測量聚苯胺的光學性能按照與實施例6相同的步驟和條件，用13C CPMAS-NMR技術、PAS譜和Raman光譜分析實施例2～4中合成的HCPANI固態粉末和比較例2～4中合成的PANI固態粉末。表1所示為本實施例所測的HCPANI和PANI的光學性能，即13C CPMAS NMR譜中的I138/I143、PAS譜中I1508/I1496和I833/I1508以及Raman譜中的I1345-1398/I1125-1205。
實施例8聚苯胺的NMR分析在本實施例中，對根據實施例1合成的HCPANI和根據比較例1合成的PANI以及市售的聚苯胺粉末進行NMR分析。對實施例2～4的HCPANI鹽和比較例1的PANI鹽進行去摻雜以得到翠綠亞胺基形式的粉末。用叔丁氧羰基(t-BOC)取代這兩種翠綠亞胺基形式的粉末和市售的聚苯胺粉末(購自Aldrich公司，分子量Mw＝10,000，下文中稱為“Ald-PANI”)，以提高其溶解度，由此可以在溶液態NMR分析(C13NMR，Jeol YH400)確認它們的結構。
根據文獻(Lee等人，Macromolecules，2004，37，第4070-4074頁)將t-BOC基團引入HCPANI、PANI和Ald-PANI。將每一種聚苯胺粉末各4.0g以及13mL吡啶加入100mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在80℃緩慢向所得溶液中加入由9g二碳酸二叔丁酯溶解在50mL NMP中而得到的溶液。在氮氣回流中將經混合的溶液攪拌3小時以獲得產物。用甲醇清洗產物并且干燥以得到淡黑紅色(pale dark reddish)粉末。
將該粉末溶解在作為NMR溶劑的CDCl3中以獲得C13NMR譜。圖8所示為本發明的具有t-BOC取代基的HCPANI的NMR分析結果，圖9所示為具有t-BOC取代基的市售聚苯胺(Ald-PANI)的NMR分析結果。圖10和圖11分別顯示了具有t-BOC取代基的傳統聚苯胺(PANI)的NMR分析結果。如圖所示，在C13NMR譜中，本發明的HCPANI-tBOC在化學位移約138ppm和約165ppm之間有可識別的主峰，在化學位移約150ppm處有非常弱而可忽略不計的峰，而Ald-PANI-t-BOC的C13NMR譜中，在這些化學位移范圍內特別是在化學位移150ppm的周圍有多重峰。此外，在C13NMR譜中HCPANI-tBOC在化學位移約119ppm和約116ppm處有非常弱的峰，而Ald-PANI-tBOC在化學位移約119ppm和約116ppm處有非常強的峰。
更具體地說，在溶液態C13NMR譜中，與具有叔丁氧羰基作為取代基的傳統PANI相比，具有叔丁氧羰基作為取代基的HCPANI(HCPANI-tBOC)具有下列特征峰形態。
在溶液態C13NMR譜中，HCPANI-tBOC在化學位移約139.5ppm和約160ppm之間有4個可識別的峰。而且，如圖8所示，在溶液態C13NMR譜中HCPANI-tBOC在化學位移小于110ppm的位置以及約130ppm與約135ppm之間沒有可識別的峰。在溶液態C13NMR譜中所述的聚苯胺在化學位移約149ppm與約152ppm之間也有非常弱或可忽略的峰。
此外，在與苯環上的和醌環上的質子化碳原子相關的化學位移對應的位置，具有叔丁氧羰基作為取代基的HCPANI所具有的峰不超過10個。在圖8中，在溶液態C13NMR譜中所述的聚苯胺在化學位移約123ppm處和約124ppm處也有非常弱或可忽略的峰，其峰強度小于化學位移約125ppm處的峰強度的1/5。而且，經確認，在溶液態C13NMR譜中，在離化學位移約136ppm處和約138ppm處的兩個峰的中心1ppm遠的距離內，所述的聚苯胺所具有的峰不超過2個。
實施例9聚苯胺電導率的測量在本實施例中，按照上述的方法測量呈小球狀的實施例1～4中合成的HCPANI和比較例1～4中合成的PANI的電導率。經測定，實施例1～4中合成的HCPANI的電導率為16～28S/cm，而比較例1～4中合成的PANI的電導率為2～5S/cm。
實施例10聚苯胺電導率的測量在本實施例中，對實施例1～4中合成的HCPANI和比較例5中合成的PANI進行去摻雜，以測量其電導率。將1.5g樟腦磺酸(CSA)與各1.23g HCPANI和PANI混合(摩爾當量為1∶2)。將所述的混合物溶解在間甲酚中，濃度為2重量％，然后用超聲波處理2小時以制備溶液。將0.5mL所述溶液澆注在載玻片上并且在50℃干燥，以制備厚度為0.5～80μm的薄膜試樣。按照上述方法在由每一種聚苯胺制備的3個薄膜試樣上測量電導率。表1所示為在每一種聚苯胺薄膜上測得的平均電導率。
表1聚苯胺的物理特性
*13C CPMAS NMR譜中的I138/I143**PAS譜中的I1508/I1496***PAS譜中的I833/I1508****Raman線譜中的I1345～1398/I1125～1205顯然，本領域的技術人員可以在不偏離本發明的要旨或范圍的前提下對本發明的制造和應用作出各種修改和變化。因此，應當理解，本發明覆蓋了所提供的落入所附權利要求及其等同物的范圍之內的本發明的修改和變化。
權利要求
1.具有如下式所示的重復單元的聚苯胺，其中，所述的聚苯胺在13CCPMAS NMR譜圖中在化學位移約123ppm處和化學位移約158ppm處至少具有一個單峰，和/或在13C CPMAS NMR譜圖中化學位移140ppm的周圍具有可識別的峰[通式] 其中，x和y分別表示所述重復單元中苯醌二亞胺結構單元和苯二胺結構單元的摩爾分數，并且0＜x＜1，0＜y＜1且x+y＝1；而且n為等于或大于2的整數。
2.如權利要求1所述的聚苯胺，其中，所述的聚苯胺在13C CPMASNMR譜圖中化學位移約138ppm和約143ppm處形成峰。
3.如權利要求1所述的聚苯胺，其中，所述的聚苯胺的I138大于I143，其中，I138表示13C CPMAS NMR譜圖中化學位移約138ppm處的峰強度，I143表示13C CPMAS NMR譜圖中化學位移約143ppm處的峰強度。
4.如權利要求1所述的聚苯胺，其中，所述的聚苯胺在13C CPMASNMR譜圖中的峰強比I138/I143等于或大于1.2。
5.如權利要求1所述的聚苯胺，其中，所述聚苯胺在PAS譜圖中的峰強比I1496/I1508等于或小于1，其中，I1496表示該PAS譜圖中波長約1496cm-1處的峰強度，I1508表示該PAS譜圖中波長約1508cm-1處的峰強度。
6.如權利要求1所述的聚苯胺，其中，所述聚苯胺在PAS譜圖中的峰強比I833/I1508等于或大于3.5，其中，I833表示該PAS譜圖中波長約760cm-1與約875cm-1之間的峰強度，I1508表示該PAS譜圖中波長約1475cm-1與約1535cm-1之間的峰強度。
7.如權利要求1所述的聚苯胺，其中，所述聚苯胺的拉曼譜線強度比I1346-1398/I1125-1205等于或大于0.6，其中，I1346-1398表示出現在波數約1346cm-1與約1398cm-1之間的環伸縮振動的拉曼譜線強度，I1125-1205表示出現在波數約1125cm-1與約1205cm-1之間的環伸縮振動的拉曼譜線強度。
8.具有如下式所示的重復單元的聚苯胺，其中，所述聚苯胺在PAS譜圖中的峰強比I1496/I1508等于或小于1，其中，I1496表示該PAS譜圖中波長約1496cm-1處的峰強度，I1508表示該PAS譜圖中波長約1508cm-1處的峰強度[通式] 其中，x和y分別表示所述重復單元中苯醌二亞胺結構單元和苯二胺結構單元的摩爾分數，并且0＜x＜1，0＜y＜1且x+y＝1；而且n為等于或大于2的整數。
9.如權利要求8所述的聚苯胺，其中，所述聚苯胺在PAS譜圖中的峰強比I833/I1508等于或大于3.5，其中，I833表示該PAS譜圖中波長約760cm-1與約875cm-1之間的峰強度，I1508表示該PAS譜圖中波長約1475cm-1與約1535cm-1之間的峰強度。
10.如權利要求8所述的聚苯胺，其中，所述聚苯胺的拉曼譜線強度比I1346-1398/I1125-1205等于或大于0.6，其中，I1346-1398表示出現在波數約1346cm-1與約1398cm-1之間的環伸縮振動的拉曼譜線強度，I1125-1205表示出現在波數約1125cm-1與約1205cm-1之間的環伸縮振動的拉曼譜線強度。
11.具有如下式所示的重復單元的聚苯胺，其中，所述聚苯胺的拉曼譜線強度比I1346-1398/I1125-1205等于或大于0.6，其中，I1346-1398表示出現在波數約1346cm-1與約1398cm-1之間的環伸縮振動的拉曼譜線強度，I1125-1205表示出現在波數約1125cm-1與約1205cm-1之間的環伸縮振動的拉曼譜線強度[通式] 其中，x和y分別表示所述重復單元中苯醌二亞胺結構單元和苯二胺結構單元的摩爾分數，并且0＜x＜1，0＜y＜1且x+y＝1；而且n為等于或大于2的整數。
12.具有如下式所示的重復單元的聚苯胺，其中，當所述的聚苯胺具有作為取代基的叔丁氧羰基時，所述的聚苯胺在溶液態13C NMR譜圖中化學位移約139.5ppm與約160ppm之間有四個主峰。[通式] 其中，x和y分別表示所述重復單元中苯醌二亞胺結構單元和苯二胺結構單元的摩爾分數，并且0＜x＜1，0＜y＜1且x+y＝1；而且n為等于或大于2的整數。
13.如權利要求12所述的聚苯胺，其中，所述聚苯胺在溶液態13CNMR譜圖中化學位移低于110ppm的位置以及化學位移約130ppm與化學位移約135ppm之間沒有可識別的峰。
14.如權利要求12所述的聚苯胺，其中，所述的聚苯胺在溶液態13CNMR譜圖中化學位移約149ppm與化學位移約152ppm之間具有弱峰或可忽略的峰。
15.如權利要求12所述的聚苯胺，其中，在所述溶液態13C NMR譜圖中，在與苯環上的和醌環上的質子化碳相關的化學位移所對應的位置上，所述的聚苯胺具有的峰不超過10個。
16.如權利要求12所述的聚苯胺，其中，所述聚苯胺在溶液態13CNMR譜圖中的峰強比I123/I125等于或小于0.2，其中I123表示在溶液態13CNMR譜圖中化學位移約123ppm與約124ppm之間的峰強度，I125表示在溶液態13C NMR譜圖中化學位移約125ppm處的峰強度。
17.如權利要求12所述的聚苯胺，其中，在所述溶液態13C NMR譜圖中，在離化學位移約為136ppm的峰中心1ppm的距離內以及離化學位移約為138ppm的峰中心1ppm的距離內，所述的聚苯胺具有的側峰不超過2個。
18.聚苯胺的制備方法，所述的方法包括如下步驟(a)將苯胺單體和酸溶液與有機溶劑混合；(b)將溶于質子酸的氧化劑加入所述的酸溶液，以合成摻雜有所述質子酸的聚苯胺；以及(c)用堿對所述聚苯胺進行去摻雜。
19.如權利要求18所述的方法，其中，所述的去摻雜的聚苯胺具有如下式所示的結構[通式] 其中，x和y分別表示所述重復單元中苯醌二亞胺結構單元和苯二胺結構單元的摩爾分數，并且0＜x＜1，0＜y＜1且x+y＝1；而且n為等于或大于2的整數。
20.如權利要求18所述的方法，其中，所述的聚苯胺在13C CPMASNMR譜圖中化學位移約123ppm處和化學位移約158ppm處至少具有一個單峰，和/或在13C CPMAS NMR譜圖中化學位移140ppm的周圍具有可識別的峰。
21.如權利要求18所述的方法，其中，所述的質子酸為無機酸。
22.如權利要求21所述的方法，其中，所述的無機酸選自鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、氫氟酸或氫碘酸。
23.如權利要求18所述的方法，其中，所述的有機溶劑包括不具有取代基的脂肪烴或者具有羥基、鹵素、氧或羧基取代基的脂肪烴；芳香族化合物；和脂環族化合物。
24.如權利要求18所述的方法，其中，所述的氧化劑包括過硫酸銨、過氧化氫、二氧化錳、重鉻酸鉀、碘酸鉀、氯化鐵、高錳酸鉀、溴酸鉀、氯酸鉀和它們的混合物。
全文摘要
本發明涉及具有很高的電導率的聚苯胺和所述聚苯胺的制備方法。所述的聚苯胺在
文檔編號C08G73/02GK1680464SQ200510056818
公開日2005年10月12日 申請日期2005年3月22日 優先權日2004年3月22日
發明者李碩炫, 李粲雨, 尹虎聲 申請人:尹虎聲, 李碩炫