專利名稱：一種聚天門冬氨酸樹脂的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種以高分子量聚琥珀酰亞胺為原料，采用非均相懸浮交聯法或非均相懸乳交聯法制備聚天門冬氨酸樹脂的方法。
背景技術：
超強吸水性樹脂是一種輕度交聯的含有強親水性基團，能夠吸水幾十倍甚至幾千倍于自身重量的聚合物。聚天門冬氨酸高吸水性樹脂是通過交聯聚天門冬氨酸得到的聚合物，它除具有很好的生物降解性和吸水性能外，還具有很好的生物相容性，它即使進入人體，也可以通過酶作用被消化吸收，而且它在人體內不顯抗原性，其代謝物無毒。聚天門冬氨酸高吸水性樹脂是一種性能優良的綠色功能高分子材料。它除用于衛生保健用品、醫療和食品包裝外，在農林園藝、電纜、土木建筑等方面也有廣泛的應用。
以聚琥珀酰亞胺為原料，采用化學交聯法制備聚天門冬氨酸樹脂的方法歸納起來包括以下四個過程1、制取交聯聚琥珀酰亞胺；2、交聯聚琥珀酰亞胺的沉淀、純化分離和干燥；3、水解交聯聚琥珀酰亞胺制取聚天門冬氨酸樹脂；4、聚天門冬氨酸樹脂的沉淀、純化分離和干燥。在上述四個過程中也可以不經過第二個過程。現將上述過程分別敘述如下1、制取交聯聚琥珀酰亞胺制備交聯聚琥珀酰亞胺所采用的交聯方法主要有均相溶液交聯法、非均相懸浮交聯法、非均相懸乳交聯法等。傳統的非均相懸乳交聯法和非均相懸浮交聯法雖然克服了均相溶液交聯法難以控制交聯度的缺點，但是這兩種方法制備的聚天門冬氨酸樹脂很難得到兼具較好的凝膠強度和吸水量的產品。
2、交聯聚琥珀酰亞胺的沉淀、純化分離和干燥交聯聚琥珀酰亞胺通常是先進行沉淀、洗滌純化，然后采用透析，過濾，傾析或離心分離方法進行分離。交聯聚琥珀酰亞胺的干燥方式有鼓風干燥、真空干燥、熱空氣干燥、冷凍干燥、噴霧干燥、微波干燥和共沸脫水干燥等。由于凝膠在干燥過程中易發生收縮、變形和開裂，所以對干燥條件要求相當苛刻，干燥條件不當，會導致凝膠強度降低或吸水量下降，甚至會導致整個制備過程失敗。因此，該過程也是制備聚天門冬氨酸樹脂的關鍵步驟。
3、交聯聚琥珀酰亞胺的水解交聯聚琥珀酰亞胺的水解主要有兩種方式，一是在一定溫度下直接將交聯聚琥珀酰亞胺分散于一定濃度等當量的堿液中進行；二是先將交聯聚琥珀酰亞胺分散于親水性溶劑中，然后在一定時間內滴加等當量的高濃度堿液進行水解反應。交聯聚琥珀酰亞胺的水解終點通常是通過pH值來判定，交聯聚琥珀酰亞胺只有經過充分的水解才能呈現出較好的吸水性能。
4、聚天門冬氨酸樹脂的沉淀、純化分離和干燥聚天門冬氨酸樹脂的沉淀、純化分離和干燥過程跟前述的第2個過程交聯聚琥珀酰亞胺的沉淀、純化分離和干燥的操作條件及其影響一樣。
“超強吸水劑”[Super-absorbing polymeric networks US 5998491(1999)]是采用水相反應體系進行非均相懸浮交聯反應。該方法原料聚琥珀酰亞胺必須充分粉碎，粒徑必須小于100μm，最好在10μm以下，反應過程中原料聚琥珀酰亞胺懸浮于水相中，于30～80℃與二胺或多胺類交聯劑水溶液進行交聯反應得到交聯聚琥珀酰亞胺，然后將交聯聚琥珀酰亞胺干燥濃縮成漿后，用等體積比的水/甲醇溶液分散成懸浮液后進行水解，將水解得到的聚天門冬氨酸樹脂經水洗、過濾后，在30～80℃下進行常壓或減壓干燥制得固體聚天門冬氨酸樹脂。用該方法制得的聚天門冬氨酸樹脂在去離子水中的溶脹比為10～230g/g干膠，在鹽水中的溶脹比為1～32g/g干膠。該方法克服了均相溶液交聯反應過程中反應物易于凝膠化的缺點，反應物水解后處理過程比較容易進行，但是由于親水性溶劑是聚琥珀酰亞胺的不良溶劑，聚琥珀酰亞胺分子鏈不易伸展，反應物、交聯劑及其他添加劑難以分散均勻，甚至易發生包裹，反應過程傳質傳熱效率較低，反應速度慢，且采用一段交聯反應，產品在去離子水和鹽水中的吸水量均不高。
“用作生物可降解性交聯聚天門冬氨酸中間體的交聯聚琥珀酰亞胺樹脂的制備”[Manufacture of crosslinked polysuccimides forprecursors of biodegradable polyaspartic acids JP 11158267(1999)]以分子中含有至少一個羧基的多胺(如賴氨酸鹽酸鹽)為交聯劑，甲醇、乙醇或水為分散劑，采用非均相懸乳交聯法合成交聯聚琥珀酰亞胺。在10℃～80℃條件下，在0.5小時內，將0.1～30mol％賴氨酸鹽酸鹽水溶液滴入聚琥珀酰亞胺的N，N-二甲基甲酰胺(簡稱DMF)溶液中，反應1小時，再加入甲醇將反應物分散成懸乳狀態后，在25℃條件下反應3小時，加入NaOH為催化劑，繼續在25℃條件下進行交聯反應20小時，之后用甲醇將反應產物進行沉淀、洗滌和過濾分離，得到交聯聚琥珀酰亞胺濕餅；在25～35℃條件下，用甲醇/水混合溶液將交聯聚琥珀酰亞胺濕餅分散后，向其中滴加24.5wt％的NaOH水溶液，直到pH值為9～11.5，繼續水解3小時，得到的聚天門冬氨酸樹脂用甲醇沉淀、洗滌，過濾分離，再在20～200℃條件下干燥后得到固體聚天門冬氨酸樹脂。干燥方法沒有特別限制，可以采用鼓風干燥、真空干燥、熱空氣干燥、蒸汽干燥、微波干燥或共沸脫水干燥。該專利制得的聚天門冬氨酸樹脂，在去離子水中的溶脹比為100～1090g/g干膠，而在0.9wt％的NaCl水溶液中的溶脹比為30～97g/g干膠。該方法克服了均相溶液交聯和非均相懸浮交聯的缺點，中間體交聯聚琥珀酰亞胺水解比較容易，但是該方法采用一段交聯反應，且反應過程較為復雜，因此產品吸水量和凝膠強度仍然不能兼顧。該專利采用共沸脫水干燥過程較復雜，微波干燥容易導致樹脂產品分子鏈斷裂，降低凝膠強度。
“交聯聚琥珀酰亞胺樹脂的制備”[Production of cross-linkedpolysuccnimide JP 11171992(1999)]，公開了一種內外交聯法，是在10℃～80℃溫度下，將0.1～30mol％的內交聯劑滴入聚琥珀酰亞胺-DMF溶液中進行內部交聯反應，在交聯聚琥珀酰亞胺達到0.01～3mol％后，加入分散劑使反應物充分分散，再在3小時內向反應物中滴加24.5wt％的NaOH水溶液進行部分水解反應，然后在懸乳狀態下滴加0.1～30mol％的表面交聯劑，并在25℃條件下進行靜態表面交聯反應20～30小時得到交聯聚琥珀酰亞胺，用醇或水將反應物進行洗滌，過濾分離，再在20～200℃條件下干燥得到固體交聯聚琥珀酰亞胺。將粉碎至粒徑為1μm～50μm的交聯聚琥珀酰亞胺分散于10～100℃的親水性溶劑中，再在1～3小時之內向交聯聚琥珀酰亞胺分散液中滴加等當量27wt％的堿液，滴加完堿液后繼續水解2小時，至pH值為9～12完成水解得到聚天門冬氨酸樹脂，水解過程用控制溶脹度的方法來控制產品吸水量。水解完成后，產品經過醇或水洗滌，采用過濾、傾析或離心分離的方法進行分離。干燥方法可以采用鼓風干燥、真空干燥、熱空氣干燥、蒸汽干燥、微波干燥或共沸脫水干燥，干燥溫度為20～200℃。用該方法制備的聚天門冬氨酸樹脂溶脹比在去離子水中為110～600g/g干膠，在0.9wt％的NaCl水溶液中為30～71g/g干膠。該專利要求內部交聯劑為一種已預先被堿中和而且含一到兩個氨基的多元羧酸或常規的多胺或多硫醇。這種交聯方式可以在樹脂內部與外部之間的交聯密度上產生梯度，但是這種交聯方式反應過程中內外交聯劑的選擇使用及過程操作都很復雜，尤其是內部交聯反應，交聯度控制很困難，在反應前期的交聯過程中反應物容易發生凝膠化，阻礙交聯反應的繼續進行。該專利采用共沸脫水干燥過程較復雜，微波干燥容易導致樹脂產品分子鏈斷裂，降低凝膠強度。
上述專利交聯反應過程都比較復雜，制得的產品不能兼顧高吸水量和高凝膠強度，在0.9wt％的NaCl水溶液中的吸水倍率均低于100g/g干膠。
上述專利對交聯聚琥珀酰亞胺和聚天門冬氨酸樹脂干燥溫度為20～200℃。干燥溫度大于50℃，交聯聚琥珀酰亞胺和聚天門冬氨酸樹脂在干燥過程中表面易發生彎曲、變形、開裂，影響產品的吸水性能、凝膠強度和產品質量。
目前制備聚天門冬氨酸樹脂的方法，尚未見有對交聯聚琥珀酰亞胺和聚天門冬氨酸樹脂進行陳化結晶處理以改善其吸水性能和凝膠強度的報道。因此，針對聚天門冬氨酸樹脂產品吸水性能和凝膠強度無法兼顧這一問題，需要對傳統的制備工藝進行改進，開發兼顧優秀的吸水性能和凝膠強度的聚天門冬氨酸樹脂的制備工藝，提高產品質量和經濟性。
發明內容
本發明提供一種能提高聚天門冬氨酸樹脂吸水性、凝膠強度及穩定性的方法。該方法對傳統的制備交聯聚琥珀酰亞胺的方法進行改進；提出多段交聯反應制備交聯聚琥珀酰亞胺，陳化結晶處理以及對交聯聚琥珀酰亞胺和聚天門冬氨酸樹脂進行快速脫水干燥。
本發明一種聚天門冬氨酸樹脂的制備方法，是以分子量為20,000～500,000道爾頓的聚琥珀酰亞胺為原料，用非均相懸乳交聯法或非均相懸浮交聯法制取交聯聚琥珀酰亞胺，經過沉淀、分離純化、干燥得到固體交聯聚琥珀酰亞胺；經過粉碎、水解制取聚天門冬氨酸樹脂，最后再經過沉淀、分離純化、干燥得到固體聚天冬氨酸樹脂，其技術特征在于(1)制取交聯聚琥珀酰亞胺為多段交聯反應，由交聯劑分2～4次等量等時間間隔進料實現；(2)對交聯聚琥珀酰亞胺以及聚天門冬氨酸樹脂進行陳化結晶處理和快速干燥處理；(A)陳化結晶處理在室溫下進行1～10天陳化結晶；(B)快速干燥處理在-54～40℃下進行。
本發明采用非均相懸乳交聯法制備交聯聚琥珀酰亞胺的多段交聯反應操作過程如下在常壓、25～60℃條件下，將聚琥珀酰亞胺加入非質子型極性有機溶劑中溶解1～10天，有機溶劑與聚琥珀酰亞胺的體積質量比為10～36ml/g；再加入分散劑，分散劑與聚琥珀酰亞胺的體積質量比為6～14ml/g，攪拌分散成均勻的懸乳液；分2～4次等量等時間間隔加入交聯劑，交聯劑與聚琥珀酰亞胺的質量比為0.05～0.12g/g，攪拌1～6小時，制得交聯聚琥珀酰亞胺。
本發明采用非均相懸浮交聯法制備交聯聚琥珀酰亞胺的多段交聯反應操作過程如下在常壓、25～60℃條件下，在粒徑＜0.1mm的聚琥珀酰亞胺粉料中加入分散劑，分散劑與聚琥珀酰亞胺的體積質量比為8～30ml/g，攪拌成均勻的分散態；再分2～4次等量等時間間隔加入交聯劑，交聯劑與聚琥珀酰亞胺的質量比為0.14～0.20g/g，攪拌1～72小時，制得交聯聚琥珀酰亞胺。
本發明在非均相懸乳交聯法或非均相懸浮交聯法制取交聯聚琥珀酰亞胺時，采用的交聯劑包括(A)脂肪族多胺1，2-乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺或庚二胺；(B)堿性氨基酸賴氨酸、鳥氨酸或胱氨酸；(C)堿性氨基酸鹽賴氨酸鹽、鳥氨酸鹽或胱氨酸鹽；(D)堿性氨基酸酯賴氨酸酯、鳥氨酸酯或胱氨酸酯。
本發明在非均相懸乳交聯法制取交聯聚琥珀酰亞胺時，采用的非質子型極性有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜或N，N-二甲基咪唑啉酮。
本發明在非均相懸乳交聯法或非均相懸浮交聯法制取交聯聚琥珀酰亞胺時，采用的分散劑為水、甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇。
本發明快速干燥處理為真空干燥、鼓風機干燥或冷凍干燥。
本發明以高分子量聚琥珀酰亞胺為原料，其分子量為20,000～500,000道爾頓，當分子量低于20000道爾頓時，交聯反應難以進行，目前僅能獲得分子量為500000道爾頓以下的原料，分子量高有利于交聯反應的順利進行，得到的聚天門冬氨酸樹脂網狀結構連續性好，吸水能力和凝膠強度較高。該原料可以用公知的方法制得或市售產品。
本發明在傳統的非均相懸乳交聯法和非均相懸浮交聯法基礎上，在不改變原有的交聯劑及總加入量和交聯反應時間的前提條件下，采用多次加入的交聯劑進料方式，使交聯反應分多段進行。本發明的方法能使樹脂產品形成具有一定密度梯度的多級多孔網絡結構，各級網絡單元間連接是多鏈網絡式連接，并且這種產品的網絡結構具有極好的連續性，為制備出具有較高凝膠強度和吸水量的高質量樹脂創造了有利條件。
本發明采用非均相懸乳交聯法制備交聯琥珀酰亞胺所使用的溶劑，必須對聚琥珀酰亞胺具有良好的溶解性，公知的非質子型極性有機溶劑主要有N，N-二甲基甲酰胺(簡稱DMF)，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亞砜或N，N-二甲基咪唑啉酮等。
本發明采用非均相懸乳交聯法和非均相懸浮交聯法制備交聯琥珀酰亞胺，作為琥珀酰亞胺的分散劑-親水性溶劑，是聚琥珀酰亞胺不良溶劑，具有分散聚琥珀酰亞胺，降低交聯反應速度，避免反應物凝膠化和團聚的作用。公知的分散劑主要有水、甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇等，這些分散劑可以單獨使用也可以混合使用。
本發明采用公知的方法用水或與水互溶的有機溶劑，對交聯聚琥珀酰亞胺或聚天門冬氨酸樹脂進行洗滌純化后，再采用甲醇或者乙醇作為沉淀劑，對交聯聚琥珀酰亞胺或聚天門冬氨酸樹脂進行沉淀和陳化結晶處理，并用傾析法除去上清液然后干燥。本發明經過陳化結晶處理后制備的交聯聚琥珀酰亞胺或聚天門冬氨酸樹脂具有很好的網絡骨架結構和連續性較好，孔結構規整，結晶度高。陳化結晶處理時間越長，產品的網絡骨架結構和連續性越好，孔結構越規整，結晶度越高。陳化結晶處理時間超過10天，則會延長生產周期，降低產品吸水量。
本發明對交聯聚琥珀酰亞胺或聚天門冬氨酸樹脂，在-54～40℃的溫度條件下，采用高真空度或大風量進行快速干燥，在較好保持了樹脂的網絡結構不發生變形和斷裂的前提條件下，可以得到網絡骨架堅固并具有較好連續性的、較大孔徑和孔隙度的產品，進一步提高了樹脂產品的性能和質量。
本發明采用的陳化結晶和干燥方法獲得的聚天門冬氨酸樹脂產品吸水速度快，吸水量高，凝膠強度好。
對交聯聚琥珀酰亞胺進行水解制備聚天門冬氨酸樹脂，是采用公知的堿液滴加的方式并用pH值判定水解終點。操作方法如下用將粒徑為小于0.1mm的交聯聚琥珀酰亞胺粉料，在25～60℃條件下加入親水性溶劑作為分散劑，分散劑與交聯聚琥珀酰亞胺的體積質量比為10～30ml/g，攪拌10～20分鐘，再向分散均勻的交聯聚琥珀酰亞胺中滴加濃度為20～35wt％的堿液，每隔1～2小時加入一次堿液，每次加入的堿液與交聯聚琥珀酰亞胺的體積質量比為0.04～0.24ml/g，直到反應物完全呈現透明膠體無固相顆粒為止。
本發明測定聚天門冬氨酸樹脂的吸水量(溶脹比)采用茶袋法。操作步驟如下在溫度23℃、濕度50％的條件下，將裝有聚天門冬氨酸樹脂樣品的茶袋(直徑為400mm的圓形收口茶袋)浸入去離子水中，在一定時間間隔內取出茶袋，在空氣中瀝水15分鐘，稱重記為Wt，用對應的空白茶袋重復上述步驟，稱重記為Wo，樣品重量記為Ws，樣品吸水量R由下式計算R＝(Wt-Wo-Ws)/Ws(單位g/g干膠)本發明采用落球法粘度計測定聚天門冬氨酸樹脂的凝膠強度。在25℃條件下，將裝有0.5克聚天門冬氨酸樹脂樣品的茶袋浸入去離子水中，24小時后取出茶袋，在空氣中瀝水15分鐘，將樣品攪拌均勻，裝入測量管中，采用落球法(不銹鋼小球的直徑在0.2～1.2cm)測量鋼球下落25cm所需的時間表示凝膠強度，單位是秒。
本發明制備的聚天門冬氨酸樹脂在去離子水中的溶脹比為56～1200g/g干膠，在0.9wt％的NaCl水溶液中的溶脹比為24-146g/g干膠，凝膠強度為9.76～26.87秒，與“用作生物可降解性交聯聚天門冬氨酸中間體的交聯聚琥珀酰亞胺樹脂的制備”[JP 11158267(1999)]的最高吸水量相比，本發明將聚天門冬氨酸樹脂在去離子水中的最高吸水量提高了18.8％，在0.9wt％的NaCl水溶液中的最高吸水量提高了50.5％。說明本發明制備的聚天門冬氨酸樹脂具有較好的吸水性能、凝膠強度和抗鹽能力。
在待吸溶液初始pH值在4～10的范圍內，采用本發明的二段交聯反應制備的聚天門冬氨酸樹脂，可以較好的把待吸溶液的pH值維持在6.4～7.4之間，而采用傳統的一段交聯反應制備的聚天門冬氨酸樹脂只能將待吸溶液的pH值維持在6.8～8.8范圍內。說明本發明制備的聚天門冬氨酸樹脂具有較好的pH值緩沖能力。
將本發明的二段交聯反應制備的聚天門冬氨酸樹脂放在292nm紫外燈下照射1～5天測得吸水量變化較小。說明本發明制備的聚天門冬氨酸樹脂具有較好光穩定性。
將本發明的二段交聯反應制備的聚天門冬氨酸樹脂在150℃條件下熱處理1～5小時測得吸水量變化較小。說明本發明制備的聚天門冬氨酸樹脂具有較好熱穩定性。
參照日本工業標準(JIS)K6950，用活性污泥對聚天門冬氨酸樹脂曝氣處理28天進行生物降解試驗。用生物需氧量(簡稱BOD值)及生物需氧量與化學需氧量(簡稱COD值)的比值，即BOD/COD值評價其生物可降解性，一般認為BOD/COD值大于或等于0.3小于0.45為生物可降解材料。BOD/COD值大于或等于0.45為生物易降解材料。由BOD值得出本發明的二段交聯反應制備的聚天門冬氨酸樹脂生物降解度為13.2％，BOD/COD值為0.315，說明本發明制備的聚天門冬氨酸樹脂既可生物降解又具有較好的生物穩定性。由BOD值得出傳統的一段交聯反應制備的聚天門冬氨酸樹脂生物降解度為25.9％，而其BOD/COD值為0.561，說明傳統的一段交聯反應制備的聚天門冬氨酸樹脂只能易于生物降解。
本發明制備的聚天門冬氨酸樹脂除具有普通聚天門冬氨酸樹脂具備的生物可降解性和生物相容性以外，還具有吸水量、凝膠強度、pH緩沖能力、抗鹽能力、光穩定性、熱穩定性和生物穩定性都很好的特性。
本發明制備的聚天門冬氨酸樹脂產品還可用于防塵固沙、保水、防凍保溫和抗鹽堿的場合。
圖1是實施例1與對比例1制備的聚天門冬氨酸樹脂在吸液溶脹過程中，待吸溶液的pH值的變化圖。圖中▲—待吸溶液初始pH值；■—對比例1制備的聚天門冬氨酸樹脂吸液溶脹后待吸溶液的pH值；●—實施例1制備的聚天門冬氨酸樹脂吸液溶脹后待吸溶液的pH值。
圖2是實施例1與對比例1制備的聚天門冬氨酸樹脂光老化試驗結果比較圖。圖中▲—實施例1制備的聚天門冬氨酸樹脂光照后溶脹比；■—對比例1制備的聚天門冬氨酸樹脂光照后溶脹比。
圖3是實施例1與對比例1制備的聚天門冬氨酸樹脂在150℃條件下熱老化試驗結果比較圖。圖中▲—實施例1制備的聚天門冬氨酸樹脂熱處理后溶脹比；■—對比例1制備的聚天門冬氨酸樹脂熱處理后溶脹比。
具體實施例方式
實施例1～4、實施例10～12、對比例1～2是采用非均相懸乳交聯法制備交聯聚琥珀酰亞胺，實施例5～9是用非均相懸浮交聯法制備交聯聚琥珀酰亞胺。
實施例1向500ml的燒杯中加入3g分子量為500000道爾頓的聚琥珀酰亞胺和108ml的N，N-二甲基甲酰胺(N，N-二甲基甲酰胺與聚琥珀酰亞胺的體積質量比為36ml/g)，在25℃條件下溶解10天，在40℃下加入18ml水作分散劑(水與聚琥珀酰亞胺的體積質量比為6ml/g)，攪拌(攪拌轉速1000轉/分鐘)10分鐘制成均勻的懸乳液，加入0.24g的己二胺作為交聯劑(己二胺總用量與聚琥珀酰亞胺的質量比為0.08g/g)，己二胺分2次加入先加入0.12g，攪拌0.5小時，再加入0.12g，繼續攪拌0.5小時。加入300ml乙醇沉淀劑，待沉淀物形成后陳化結晶6天，用傾析法除去上清液，將沉淀物在40℃鼓風干燥，制得3.18g固體交聯聚琥珀酰亞胺。
將3.18g交聯聚琥珀酰亞胺粉碎為粒徑小于0.1mm的粉料，將粉料加入燒杯中，再加入95.4ml水與乙醇等體積比混合溶液(乙醇水溶液與交聯聚琥珀酰亞胺的體積質量比為30ml/g)，在40℃下，攪拌15分鐘，滴加27wt％的NaOH水溶液，每小時加3滴NaOH水溶液(每小時加入NaOH水溶液與交聯聚琥珀酰亞胺體積質量比為0.04ml/g)，當溶液全部呈現膠體時加入300ml乙醇，待沉淀形成后，再陳化結晶處理3天，用傾析法除去上清液，將沉淀物在40℃下，0.095MPa真空干燥，得到3.08g固體聚天門冬氨酸樹脂。測得聚天門冬氨酸樹脂在去離子水中的溶脹比為1200g/g，在0.9wt％的NaCl水溶液中的溶脹比為128g/g，凝膠強度為22.16秒。根據電子顯微鏡照片可知，制備的樹脂產品是具有一定密度梯度的多級多孔網絡結構，這種的網絡結構中，各級網絡單元間連接是多鏈網絡式連接，具有較好好的連續性。
將制備的聚天門冬氨酸樹脂放在初始pH值在4～10的范圍內待吸溶液中溶脹后，測得待吸溶液的pH值如圖1所示在6.4～7.4之間，變化較平緩接近水平線；說明制備的聚天門冬氨酸樹脂具有較好的pH緩沖能力。將制備的聚天門冬氨酸樹脂放在292nm紫外燈下照射1～5天測得吸水量如圖2所示，吸水量隨光照時間變化較小；說明制備的聚天門冬氨酸樹脂具有較好的光穩定性。將制備的聚天門冬氨酸樹脂在150℃條件下熱處理1～5小時測得吸水量如圖3所示，吸水量隨熱處理時間變化較小；說明制備的聚天門冬氨酸樹脂具有較好的熱穩定性。由BOD值得出聚天門冬氨酸樹脂生物降解度為13.2％，而其BOD/COD值為0.315；說明制備的聚天門冬氨酸樹脂是生物可降解材料而且具有較好的生物穩定性。
實施例2與實施例1不相同的是在制備交聯聚琥珀酰亞胺時，交聯劑己二胺分4次加入，在反應物形成均勻的懸乳液后，于1小時內，每隔15分鐘加入0.06g己二胺，其余條件與實施例1相同。得到3.10g固體聚天門冬氨酸樹脂。測得聚天門冬氨酸樹脂在去離子水中的溶脹比為1010g/g，在0.9wt％的NaCl水溶液中的溶脹比為146g/g，凝膠強度為26.87秒。根據電子顯微鏡照片可知，制備的聚天門冬氨酸樹脂是具有一定密度梯度的多級多孔網絡結構，各級網絡單元間連接是多鏈網絡式連接，比實施例1制備的聚天門冬氨酸樹脂的網絡結構更致密并具有更好的連續性。因此，它的凝膠強度高，在鹽水中的吸水量較大，光穩定性、熱穩定性和生物穩定性較好。
實施例3向500ml的燒杯中加入3g分子量為300000道爾頓的聚琥珀酰亞胺和72mlN，N-二甲基甲酰胺(N，N-二甲基甲酰胺與聚琥珀酰亞胺的體積質量比為24ml/g)，在40℃條件下溶解3天，在60℃下加入30ml水作分散劑(水與聚琥珀酰亞胺的體積質量比為10ml/g)，攪拌(攪拌轉速1000轉/分鐘)10分鐘制成均勻的懸乳液，在60℃加入0.15g的己二胺作為交聯劑(己二胺總用量與聚琥珀酰亞胺的質量比為0.05g/g)，己二胺分2次加入先加入0.075g，攪拌1小時，再加入0.075g，繼續攪拌1小時。加入300ml乙醇沉淀劑，待沉淀物形成后，陳化結晶10天，用傾析法除去上清液，將沉淀物在40℃下，0.095MPa真空干燥，制得3.02g的固體交聯聚琥珀酰亞胺。
將3.02g交聯聚琥珀酰亞胺粉碎為粒徑小于0.1mm的粉料，將粉料加入燒杯中，再加入60ml水/乙醇等體積比混合溶液(乙醇水溶液與交聯聚琥珀酰亞胺的體積質量比為20ml/g)，在25℃下，攪拌15分鐘，滴加27wt％的NaOH水溶液，每2小時加3滴的NaOH水溶液(每小時加入NaOH水溶液與交聯聚琥珀酰亞胺體積質量比為0.02ml/g)，當溶液全部呈現膠體時加入300ml乙醇，待沉淀物形成后，陳化結晶處理1天，用傾析法除去上清液，將沉淀物放置在冰柜中-40℃冷凍固化1天，-54℃冷凍干燥，得到2.87g固體聚天門冬氨酸樹脂。測得聚天門冬氨酸樹脂在去離子水中的溶脹比為678g/g，在0.9wt％的NaCl水溶液中的溶脹比為78g/g，凝膠強度為11.82秒。
實施例4向500ml的燒杯中加入3g分子量為20000道爾頓的聚琥珀酰亞胺和24mlN，N-二甲基甲酰胺(N，N-二甲基甲酰胺與聚琥珀酰亞胺的體積質量比為10ml/g)，在60℃條件下溶解1天，在25℃下加入42ml水作分散劑(水與聚琥珀酰亞胺的體積質量比為14ml/g)，攪拌(攪拌轉速1000轉/分鐘)10分鐘制成均勻的懸乳液，在40℃加入0.36g的己二胺作為交聯劑(己二胺總用量與聚琥珀酰亞胺的質量比為0.12g/g)，己二胺分2次加入先加入0.18g，攪拌3小時，再加入0.18g，繼續攪拌3小時，加入300ml乙醇沉淀劑，待沉淀物形成后，陳化結晶1天，用傾析法除去上清液，將沉淀物放置在冰柜中-40℃冷凍固化1天，-54℃冷凍干燥，制得3.12g的固體交聯聚琥珀酰亞胺。
將3.12g交聯聚琥珀酰亞胺粉碎為粒徑小于0.1mm的粉料，將粉料加入燒杯中，再加入31.2ml水/乙醇等體積比混合溶液(乙醇水溶液與交聯聚琥珀酰亞胺的體積質量比為10ml/g)，在60℃下，攪拌15分鐘，滴加27wt％的NaOH水溶液，每小時加9滴NaOH水溶液(每小時加入NaOH水溶液與交聯聚琥珀酰亞胺體積質量比為0.12ml/g)，當溶液全部呈現膠體時加入300ml乙醇沉淀劑，待沉淀物形成后，陳化結晶處理10天，用傾析法除去上清液，將沉淀物在25℃下鼓風干燥，得到3.01g固體聚天門冬氨酸樹脂。測得聚天門冬氨酸樹脂在去離子水中的溶脹比為56g/g，在0.9wt％的NaCl水溶液中的溶脹比為24g/g，凝膠強度為9.78秒。
實施例5將3g分子量為500000道爾頓的聚琥珀酰亞胺粉碎為粒徑小于0.1mm的粉料，在30℃下向粉料中加入90ml水作分散劑(水與聚琥珀酰亞胺的體積質量比為30ml/g)，攪拌(攪拌轉速1000轉/分鐘)30分鐘制成均勻的懸浮液，加入0.42g的己二胺作為交聯劑(己二胺總用量與聚琥珀酰亞胺的質量比為0.14g/g)，己二胺分2次加入先加入0.21g，攪拌4小時，再加入0.21g，繼續攪拌4小時，加入300ml乙醇沉淀劑，待沉淀物形成后，陳化結晶3天，用傾析法除去上清液，將沉淀物在25℃鼓風干燥，制得3.06g的固體交聯聚琥珀酰亞胺。
將3.06g交聯聚琥珀酰亞胺粉碎為粒徑小于0.1mm的粉料，將粉料加入燒杯中，再加入61.2ml水/乙醇等體積比混合溶液(乙醇水溶液與交聯聚琥珀酰亞胺的體積質量比為20ml/g)，在40℃下，攪拌15分鐘，滴加20wt％的NaOH水溶液，每小時加3滴NaOH水溶液(每小時加入NaOH水溶液與交聯聚琥珀酰亞胺體積質量比為0.04ml/g)，當溶液全部呈現膠體時加入300ml乙醇沉淀劑，待沉淀物形成后，陳化結晶處理3天，用傾析法除去上清液，將沉淀物在40℃下，0.095MPa真空干燥，得到2.82g固體聚天門冬氨酸樹脂。測得聚天門冬氨酸樹脂在去離子水中的溶脹比為589g/g，在0.9wt％的NaCl水溶液中的溶脹比為78g/g，凝膠強度為17.89秒。根據電子顯微鏡照片可知，制備的樹脂產品是具有一定密度梯度的多級多孔網絡結構，各級網絡單元間連接是多鏈網絡式連接，并且這種產品的網絡結構具有較好的連續性。
實施例6與實施例5不同的是在制備交聯聚琥珀酰亞胺時，交聯劑己二胺分4次加入，在反應物形成均勻的懸浮液后，于8小時內，每隔2小時加入0.105g交聯劑己二胺，其余條件與實施例5相同，得到3.04g固體聚天門冬氨酸樹脂。測得聚天門冬氨酸樹脂在去離子水中的溶脹比為350g/g，在0.9wt％的NaCl水溶液中的溶脹比為89g/g，凝膠強度為19.23秒。根據電子顯微鏡照片可知，制備的聚天門冬氨酸樹脂是具有一定密度梯度的多級多孔網絡結構，各級網絡單元間連接是多鏈網絡式連接，比實施例5制備的聚天門冬氨酸樹脂的網絡結構更致密并具有更好的連續性。因此，它的凝膠強度及在鹽水中的吸水量較大，光穩定性、熱穩定性和生物穩定性較好。
實施例7將3g分子量為500000道爾頓聚琥珀酰亞胺粉碎為粒徑小于0.1mm的粉料，在60℃下向粉料中加入60ml水作分散劑(水與聚琥珀酰亞胺的體積質量比為20ml/g)，攪拌(攪拌轉速1000轉/分鐘)20分鐘制成均勻的懸浮液，加入0.54g的己二胺作為交聯劑(己二胺總用量與聚琥珀酰亞胺的質量比為0.18g/g)，己二胺分2次加入先加入0.27g，攪拌0.5小時，再加入0.27g，繼續攪拌0.5小時，加入300ml乙醇沉淀劑，待沉淀物形成后，陳化結晶1天，用傾析法除去上清液，將沉淀物放置在冰柜中-40℃冷凍固化1天，-54℃冷凍干燥，制得3.12g的固體交聯聚琥珀酰亞胺。
將3.12g交聯聚琥珀酰亞胺粉碎為粒徑在0.0001～0.1mm的粉料，將粉料加入燒杯中，再加入31.2ml水/乙醇等體積比混合溶液(乙醇水溶液與交聯聚琥珀酰亞胺的體積質量比為10ml/g)，在25℃下，攪拌15分鐘，滴加35wt％的NaOH水溶液，每2小時加3滴NaOH水溶液(每小時加入NaOH水溶液與交聯聚琥珀酰亞胺體積質量比為0.02ml/g)，當溶液全部呈現膠體時加入300ml乙醇沉淀劑，待沉淀物形成后，陳化結晶處理6天，用傾析法除去上清液，將沉淀物在40℃下，0.095MPa真空干燥，得到3.03g固體聚天門冬氨酸樹脂。測得聚天門冬氨酸樹脂在去離子水中的溶脹比為292g/g，在0.9wt％的NaCl水溶液中的溶脹比為56g/g，凝膠強度為14.26秒。
實施例83g分子量為500000道爾頓聚琥珀酰亞胺粉碎為粒徑小于0.1mm的粉料，在25℃下向粉料中加入60ml水作分散劑(水與聚琥珀酰亞胺的體積質量比為20ml/g)，攪拌(攪拌轉速1000轉/分鐘)20分鐘制成均勻的懸浮液，加入0.54g的己二胺作為交聯劑(己二胺總用量與聚琥珀酰亞胺的質量比為0.18g/g)，己二胺分2次加入先加入0.27g，攪拌36小時后，再加入0.27g，繼續攪拌36小時，加入300ml乙醇沉淀劑，待沉淀物形成后，陳化結晶6天，用傾析法除去上清液，將沉淀物在25℃下鼓風干燥，制得3.14g的固體交聯聚琥珀酰亞胺。
將3.14g交聯聚琥珀酰亞胺粉碎為粒徑小于0.1mm的粉料，將粉料加入燒杯中，再加入31.4ml水/乙醇等體積比混合溶液(混合溶液與交聯聚琥珀酰亞胺的體積質量比為10ml/g)，在25℃下，攪拌15分鐘，滴加35wt％的NaOH水溶液，每2小時加3滴NaOH水溶液(每小時加入NaOH水溶液與交聯聚琥珀酰亞胺體積質量比為0.02ml/g)，當溶液全部呈現膠體時加入300ml乙醇沉淀劑，待沉淀物形成后，陳化結晶處理6天，用傾析法除去上清液，將沉淀物在40℃下，0.095MPa真空干燥，得到3.08g固體聚天門冬氨酸樹脂。測得聚天門冬氨酸樹脂在去離子水中的溶脹比為280g/g，在0.9wt％的NaCl水溶液中的溶脹比為64g/g，凝膠強度為16.14秒。
實施例93g分子量為100000道爾頓聚琥珀酰亞胺粉碎為粒徑小于0.1mm的粉料，在40℃下向粉料中加入24ml水作分散劑(水與聚琥珀酰亞胺的體積質量比為8ml/g)，攪拌(攪拌轉速1000轉/分鐘)10分鐘制成均勻的懸浮液，加入0.60g的己二胺作為交聯劑(己二胺總用量與聚琥珀酰亞胺的質量比為0.20g/g)，己二胺分2次加入先加入0.30g，攪拌12小時后，再加入0.30g，繼續攪拌12小時，加入300ml乙醇沉淀劑，待沉淀物形成后，陳化結晶10天，用傾析法除去上清液，將沉淀物在40℃下，0.095MPa真空干燥，制得3.02g的固體交聯聚琥珀酰亞胺。
將3.02g交聯聚琥珀酰亞胺粉碎為粒徑小于0.1mm的粉料，將粉料加入燒杯中，再加入30.2ml水/乙醇等體積比混合溶液(乙醇水溶液與交聯聚琥珀酰亞胺的體積質量比為10ml/g)，在40℃下，攪拌15分鐘，滴加20wt％的Na0H水溶液，每小時加3滴NaOH水溶液(每小時加入Na0H水溶液與交聯聚琥珀酰亞胺體積質量比為0.04ml/g)，當溶液全部呈現膠體時加入300ml乙醇沉淀劑，待沉淀物形成后，陳化結晶處理1天，用傾析法除去上清液，將沉淀物放置在冰柜中-40℃冷凍固化1天，-54℃冷凍干燥，得到2.88g固體聚天門冬氨酸樹脂。測得聚天門冬氨酸樹脂在去離子水中的溶脹比為137g/g，在0.9wt％的NaCl水溶液中的溶脹比為38g/g，凝膠強度為9.76秒。
實施例10與實施例1不相同的是加入丁二胺作為交聯劑，其余條件與實施例1相同。得到3.02g固體聚天門冬氨酸樹脂。測得聚天門冬氨酸樹脂在去離子水中的溶脹比為1210g/g，在0.9wt％的NaCl水溶液中的溶脹比為120g/g，凝膠強度為21.23秒。
實施例11與實施例1不相同的是加入賴氨酸鹽酸鹽作為交聯劑，其余條件與實施例1相同。得到3.12g固體聚天門冬氨酸樹脂。測得聚天門冬氨酸樹脂在去離子水中的溶脹比為1160g/g，在0.9wt％的NaCl水溶液中的溶脹比為126g/g，凝膠強度為22.30秒。
實施例12與實施例1不相同的是加入賴氨酸甲酯作為交聯劑，其余條件與實施例1相同。得到3.18g固體聚天門冬氨酸樹脂。測得聚天門冬氨酸樹脂在去離子水中的溶脹比為1120g/g，在0.9wt％的NaCl水溶液中的溶脹比為130g/g，凝膠強度為22.90秒。
對比例1與實施例1不相同的是加入交聯劑己二胺的方式為1次加入(總加入量相同)，其余條件與實施例1相同。制得2.91g固體聚天門冬氨酸樹脂。
經過測量聚天門冬氨酸樹脂在去離子水中的溶脹比為936g/g，在0.9wt％的NaCl水溶液中的溶脹比為98g/g，凝膠強度為9.68秒。將制備的聚天門冬氨酸樹脂放在初始pH值在4～10的范圍內待吸溶液中溶脹后，測得待吸溶液的pH值如圖1所示在6.8～7.8之間，與實施例1的結果相比，聚天門冬氨酸樹脂的pH緩沖能力比實施例1制備的聚天門冬氨酸樹脂差。將制備的聚天門冬氨酸樹脂放在292nm紫外燈下照射1～5天測得吸水量如圖2所示，吸水量隨光照時間變化較大；將制備的聚天門冬氨酸樹脂在150℃條件下熱處理1～5小時測得吸水量如圖3所示，吸水量隨熱處理時間變化較大；說明制備的聚天門冬氨酸樹脂的光穩定性和熱穩定性都比實施例1制備的聚天門冬氨酸樹脂差。由測得的BOD值得出聚天門冬氨酸樹脂生物降解度為25.9％，而其BOD/COD值為0.561。說明制備的聚天門冬氨酸樹脂是生物易降解材料，也說明它的生物穩定性比實施例1制備的聚天門冬氨酸樹脂差。
對比例2與實施例1不相同的是加入交聯劑己二胺的方式為1次(總加入量相同)加入，交聯聚琥珀酰亞胺和聚天門冬氨酸樹脂在沉淀物形成后，不經過陳化結晶，直接用傾析法除去上清液，然后在80℃條件下鼓風干燥。其余條件與實施例1相同。制得2.84g固體聚天門冬氨酸樹脂。
經過測量聚天門冬氨酸樹脂在去離子水中的溶脹比為788g/g，在0.9wt％的NaCl水溶液中的溶脹比為82g/g，凝膠強度為2.96秒。根據電子顯微鏡照片可知，樹脂產品是一種單級多孔網絡結構，這種產品的空隙度和孔徑均小于實施例1，網絡連續性比實施例1差。
權利要求
1.一種聚天門冬氨酸樹脂的制備方法，是以分子量為20,000～500,000道爾頓的聚琥珀酰亞胺為原料，用非均相懸乳交聯法或非均相懸浮交聯法制取交聯聚琥珀酰亞胺，經過沉淀、分離純化、干燥得到固體交聯聚琥珀酰亞胺；經過粉碎、水解制取聚天門冬氨酸樹脂，最后再經過沉淀、分離純化、干燥得到固體聚天冬氨酸樹脂，其特征在于(1)制取交聯聚琥珀酰亞胺為多段交聯反應，由交聯劑分2～4次等量等時間間隔進料實現；(2)對交聯聚琥珀酰亞胺以及聚天門冬氨酸樹脂進行陳化結晶處理和快速干燥處理；(A)陳化結晶處理在室溫下進行1～10天陳化結晶；(B)快速干燥處理在-54～40℃下進行。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于采用非均相懸乳交聯法制備交聯聚琥珀酰亞胺的多段交聯反應操作過程如下在常壓、25～60℃條件下，將聚琥珀酰亞胺加入非質子型極性有機溶劑中溶解1～10天，有機溶劑與聚琥珀酰亞胺的體積質量比為10～36ml/g；再加入分散劑，分散劑與聚琥珀酰亞胺的體積質量比為6～14ml/g，攪拌分散成均勻的懸乳液；分2～4次等量等時間間隔加入交聯劑，交聯劑與聚琥珀酰亞胺的質量比為0.05～0.12g/g，攪拌l～6小時，制得交聯聚琥珀酰亞胺。
3.根據權利要求l所述的方法，其特征在于采用非均相懸浮交聯法制備交聯聚琥珀酰亞胺的多段交聯反應操作過程如下在常壓、25～60℃條件下，在粒徑＜0.1mm的聚琥珀酰亞胺粉料中加入分散劑，分散劑與聚琥珀酰亞胺的體積質量比為8～30ml/g，攪拌成均勻的分散態；再分2～4次等量等時間間隔加入交聯劑，交聯劑與聚琥珀酰亞胺的質量比為0.14～0.20g/g，攪拌1～72小時，制得交聯聚琥珀酰亞胺。
4.根據權利要求2或3所述的方法，其特征在于交聯劑包括(A)脂肪族多胺1，2-乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺或庚二胺；(B)堿性氨基酸賴氨酸、鳥氨酸或胱氨酸；(C)堿性氨基酸鹽賴氨酸鹽、鳥氨酸鹽或胱氨酸鹽；(D)堿性氨基酸酯賴氨酸酯、鳥氨酸酯或胱氨酸酯。
5.根據權利要求2所述的方法，其特征在于非質子型極性有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜或N，N-二甲基咪唑啉酮。
6.根據權利要求2或3所述的方法，其特征在于分散劑為水、甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于快速干燥處理為真空干燥、鼓風機干燥或冷凍干燥。
全文摘要
本發明一種聚天門冬氨酸樹脂的制備方法，該方法以聚琥珀酰亞胺為原料，用非均相懸乳交聯法或非均相懸浮交聯法制取交聯聚琥珀酰亞胺，經過水解制取聚天門冬氨酸樹脂，其特征在于制取交聯聚琥珀酰亞胺為多段交聯反應，由交聯劑分2～4次等量等時間間隔進料實現；對交聯聚琥珀酰亞胺以及聚天門冬氨酸樹脂進行陳化結晶處理和快速干燥處理；(A)陳化結晶處理在室溫下進行1～10天陳化結晶；(B)快速干燥處理在－54～40℃下進行。本發明制備的聚天門冬氨酸樹脂除具備生物可降解性和生物相容性以外，還具有吸水量、凝膠強度、pH緩沖能力和抗鹽能力均好的特性。
文檔編號C08J3/24GK1814650SQ200610002080
公開日2006年8月9日 申請日期2006年1月24日 優先權日2006年1月24日
發明者譚天偉, 方莉, 楊俊 , 曹輝 申請人:北京化工大學