專利名稱：通過調聚制備窄分子量分布的聚乙酸乙烯酯的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種窄分子量分布的聚乙酸乙烯酯的制備方法，屬于聚合物材料合成的領域，特別是為窄分子量分布的聚乙烯醇的制備奠定堅實的基礎。
背景技術：
聚乙酸乙烯酯是一種很重要的聚合物，在工業生產中有著廣泛的應用，可用于合成涂料、黏結劑以及藥物添加劑；更為重要的是聚乙酸乙烯酯是制備聚乙烯醇的前體，而聚乙烯醇的用途相當廣泛，它無毒無害，且是水溶性的聚合物，在醫藥和生活中有著很多特殊的用途，國內外對聚乙烯醇的需求量都很大(Uhrich K E，Canizarro S M，et al.Polymeric systemsfor control drug release[J].Chem Rev，1999，993181-3198)。分子量分布對聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇的性能影響極大，制備窄分子量分布的聚乙酸乙烯酯對于提升聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇的品質都極為重要。
目前，關于自由基聚合產物窄分布的研究主要集中于活性自由基聚合的研究，包括原子轉移自由基聚合、氮氧化合物存在下的聚合及可逆加成斷裂鏈轉移聚合等。原子轉移自由基聚合已經能夠成功用于苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸等單體的可控聚合(Matyjaszewski K，Xia J.Atom transfer radical polymerization[J].Chem Rev，2001，1012921-2990)；氮氧化合物存在下的聚合能成功應用于苯乙烯及甲基丙烯酸類單體的可控聚合(Von Werne T A，Germack D S，et al.A versatile method for tuning the chemistry and size of nanoscopicfeatures by living free radical polymerization[J].J Am Chem Soc，2003，15923-927)；可逆加成斷裂鏈轉移聚合不但適用于苯乙烯、甲基丙稀酸甲酯、丙烯酸等單體，還適用于丙烯睛、丙烯酰胺的可控聚合(Chiefari J，Chong Y K，et al.Living free-radicalpolymerization by reversible addition-fragmentation chain transferThe RAFT process[J].Macromolec，1998，315559-5562)。但是，乙對于酸乙烯酯，由于其尚未能通過可控自由基聚合出窄分布的聚合物，所以如能發現一種新的方法制備出分子量分布較窄的聚乙酸乙烯酯或者改性的聚乙酸乙烯酯，將是一個很有價值的成果。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足，尋找新的聚合方法制備出分子量分布較窄的改性聚乙酸乙烯酯。本發明逾越了在窄分子量分布的聚乙酸乙烯酯研究中的瓶頸，取得初步的成果，并為窄分子量分布的聚乙烯醇的制備打下基礎。
本發明的目的由以下技術措施實現，其中所述原料份數除特殊說明以外，均為重量份數，窄分子量分布的聚乙酸乙烯酯的制備的配方組分為單體50-80份溶劑16-49份引發劑 0.04-0.08份調聚單體1-4份溶劑為甲醇；引發劑為AIBN；調聚單體為含羧基或酰胺基的乙烯基單體。
本發明具有如下優點1、通過引入調聚物的方法制備出分子量分布較窄的聚乙酸乙烯酯，可大大改善聚乙酸乙烯酯的性能，具有創新性。
2、原料易得，方法簡便易行，無須復雜苛刻的反應條件。
3、采用溶液聚合，方法簡單，成本低，利于實現工業化。
四
圖1為實施例1所得的聚乙酸乙烯酯聚合物的GPC譜2為實施例2所得的聚乙酸乙烯酯聚合物的GPC譜3為實施例3所得的聚乙酸乙烯酯聚合物的GPC譜4為實施例4所得的聚乙酸乙烯酯聚合物的GPC譜1所得聚合物的數均分子量為11.3萬，分子量分布指數為1.87；圖2所得聚合物的數均分子量為11.5萬，分子量分布指數為1.84；圖3所得聚合物的數均分子量為1.1萬，分子量分布指數為1.78；圖4所得聚合物的數均分子量為1.19萬，分子量分布指數為1.77。
五、具體實施例實施例1將乙酸乙烯酯單體79份，甲醇19份，AIBN0.06份，丙烯酸2份共同加入反應瓶，氮氣保護下進行反應。反應在裝備有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的反應器中進行，水浴加熱至65℃，反應3小時左右，產物真空烘箱中干燥，即得窄分子量分布的聚乙酸乙烯酯。研究中采用GPC測定產物的分子量和分子量分布。
實施例2將乙酸乙烯酯單體76份，甲醇20份，AIBN0.06份，共同加入反應瓶，丙烯酸4份分5次加入，反應在裝備有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的反應器中進行，水浴加熱至63℃，反應5小時，產物真空烘箱中干燥，即得窄分子量分布的聚乙酸乙烯酯。
實施例3將乙酸乙烯酯單體50份，甲醇49份，AIBN0.04份共同加入反應瓶，氮氣保護下，丙烯酸1份以滴加方式加入反應器進行反應，反應在裝備有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的反應器中進行，水浴加熱至60℃，反應6小時，產物真空烘箱中干燥，即得窄分子量分布的聚乙酸乙烯酯。
實施例4將乙酸乙烯酯單體80份，甲醇16份，AIBN0.07份，共同加入反應瓶，甲基丙烯酸4份以滴加的方式加入反應器進行反應，反應在裝備有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的反應器中進行，水浴加熱至64℃，反應5小時，產物真空烘箱中干燥，即得窄分子量分布的聚乙酸乙烯酯。
實施例5將乙酸乙烯酯單體80份，甲醇18份，AIBN0.08份，共同加入反應瓶，丙烯酰胺2份以滴加方式加入反應器進行反應，反應在裝備有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的反應器中進行，水浴加熱至65℃，反應4小時，產物真空烘箱中干燥，即得窄分子量分布的聚乙酸乙烯酯。
權利要求
1.一種窄分子量分布的聚乙酸乙烯酯的制備，其特征在于該聚合物的窄分布及其簡易的制備方法。
2.按照權利要求1所述的窄分子量分布的聚乙酸乙烯酯聚合物，其分子量分布指數1.8左右，而目前常用的聚乙酸乙烯酯的分子量分布指數大于2.0，這是專利產品的特征所在。
3.按照權利要求1所述的窄分子量分布的聚乙酸乙烯酯聚合物，其特征在于使用的調聚用單體為含羧基或酰胺基的乙烯基單體。
4.按照權利要求1所述的窄分子量分布的聚乙酸乙烯酯聚合物，其特征在于使用的溶劑為甲醇。
5.按照權利要求1所述的窄分子量分布的聚乙酸乙烯酯聚合物，其特征在于使用的引發劑為偶氮二異丁腈(AIBN)。
6.按照權利要求1所述的窄分子量分布的聚乙酸乙烯酯聚合物，其特征在于調聚用單體與其他反應物一起加入或以滴加的方式加入進行反應。
7.按照權利要求1所述的窄分子量分布的聚乙酸乙烯酯聚合物的制備方法，其特征在于聚乙酸乙烯酯聚合物的制備為將乙酸乙烯酯單體50-80份，甲醇16-49份，含羧基、酰胺基或其它極性基團的乙烯基調聚單體1-4份，引發劑0.04-0.08份，以共同加入或將調聚單體進行滴加的方式進行反應。反應在裝備有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的反應器中進行，水浴加熱至60-65℃，反應3-6小時，產物真空烘箱中干燥，即得窄分子量分布的聚乙酸乙烯酯。通過進一步醇解反應可得窄分子量分布的聚乙烯醇。
全文摘要
一種窄分子量分布的聚乙酸乙烯酯的制備，其特點是將乙酸乙烯酯單體50－80份，甲醇16－49份，含羧基或酰胺基的乙烯基單體1－4份，引發劑0.04－0.08份，以共同加入或將調聚單體以滴加的方式加入反應器進行反應。反應在裝備有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的反應器中進行，水浴加熱至60－65℃，反應3－6小時，產物真空烘箱中干燥，即得到窄分子量分布的聚乙酸乙烯酯。
文檔編號C08F4/04GK1995076SQ20061002266
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月26日 優先權日2006年12月26日
發明者馮海柯, 淡宜, 揚明嬌, 江龍, 賀媛 申請人:四川大學