專利名稱：一種低分子量聚四氟乙烯樹脂的生產方法
技術領域：
本發明涉及生產低分子量聚四氟乙烯樹脂的方法，更確切的說，涉及以二氯甲烷為鏈轉移劑，在水介質條件下等溫聚合，制備低分子量聚四氟乙烯樹脂的方法。
背景技術：
聚四氟乙烯樹脂(PTFE)由于具有良好的機械性能、電性能、耐化學性能、耐侯性以及不粘性和潤滑性，被合成材料界譽為″塑料王″。低分子量聚四氟乙烯(又稱為PTFE微粉，俗稱蠟粉)分子量一般為常用高分子量PTFE的百分之一，一般為3000-10000，平均粒徑為1-20μm，熔點為315-320℃，由于其與高分子量聚四氟乙烯樹脂有著相同的化學結構形式，因此，它們也有相同的理化特性。比如較寬的溫度使用范圍，可在-200℃-+260℃范圍內長期使用；優異的耐化學藥品性；高溫穩定性；非粘性和低摩擦系數；同時，由于其分子量低、結晶度高、分散性好、易于與其他材料均勻混合、粒子粒度細且軟，因此，低分子量聚四氟乙烯有較好的分散能力，能很均勻地分散于其它基材之中從而改變其特性，這種特性決定了低分子量聚四氟乙烯可作為性能改進的添加劑，被廣泛應用。比如可以明顯提高基材的潤滑性、耐磨性、不粘性和阻燃性，此外還可以作為潤滑油、涂料等的添加劑。具體來說，作為添加劑加入熱塑性塑料、橡膠、油和油脂、油墨、涂料中，改進其潤滑性、不粘著性、阻燃性，降磨耗；作忌油場所機械潤滑劑，加入煙火、炸藥、固體燃料中，提高燃燒效果和爆炸威力。以減少基材的摩擦及磨耗、提高阻燃性能，同時在紡織工業上可用作紡織機械中的潤滑劑。
低分子量聚四氟乙烯的制備國內較少見相關報道，對其研究的也少，目前，PTFE微粉的工業化制備方法主要有兩種，一種是直接用四氟乙烯調節聚合，控制聚合時間，得到產物進行適當加工；第二種是用高分子量PTFE降解，再粉碎處理得到產品。
調聚法研究始于20世紀60年代，其后DuPont公司及其它一些國際大公司都用調聚法生產低分子量聚四氟乙烯產品。調聚法需要在一定的溫度、壓力和有催化劑的條件下得到一定聚合度的聚四氟乙烯。
常見的方法是以聚四氟乙烯(PFE)為原料，有時還要加入如六氟丙烯等一些共聚單體，采用分散聚合法，在一定溫度、壓力、攪拌條件下，以水為介質，全氟辛酸為分散劑，過硫酸銨為引發劑，引發TFE聚合反應，在反應過程中加入二氟一氯甲烷(CHF2Cl)為分子量調節劑來控制聚四氟乙烯的聚合度，得到濃度在30％的分散乳液，然后將乳液在一定的濃度、溫度和攪拌條件下凝聚成低分子量的聚四氟乙烯，再洗滌、烘干制得平均粒徑為4-8μm的微粉產品。
如US005,789,504A制備低分子量聚四氟乙烯，熔點250～325℃，聚合反應溫度-10～70℃，分子量調節劑二氟一氯乙烷、聚合共聚單體環己烯、引發劑二正丙基過氧化碳酸鹽。反應類型屬溶劑聚合，聚合液經噴霧干燥排除有機溶劑后得到固體低分子量聚四氟乙烯樹脂，或經濃縮后得到高濃度低分子量PTFE的有機介質懸浮體，然后將其端基穩定化處理后，得到性能穩定的低分子量PTFE樹脂。同時指出，分子量調節劑也可以是八氟環丁烷。該工藝得到的聚合液較為穩定，適合于連續噴霧干燥生產方式，但所采用的引發劑是二內二內異丙基二羧酸過氧化物或二丙基二羧酸過氧化物，加入量0.05～5wt％/單體wt，若加入太多，PTFE分子量很低，反應時間延長，溶劑中引發劑殘留較多，因此聚合加入溶劑使用是一次性的，難于回收重復使用；由于噴霧干燥蒸發的是有機溶劑，回收工藝復雜，加熱熱能(熱介質加熱方式)受條件約束，尾氣(包括有機溶劑、有機過氧化物等)對環境破壞嚴重，工藝安全性能存在著不安全的隱患。
又如《有機氟工業》2003年第四期15頁付成剛等(江蘇梅蘭化工集團公司)研究指出以四氟乙烯為原料，二氟一氯甲烷為分子量調節劑，在水懸浮體系中與指定的引發劑過硫酸銨、穩定劑全氟辛酸銨，在水介質中聚合反應得到水乳液，加入去離子水和鹽酸凝聚后、再洗滌、烘干制得低分子量聚四氟乙烯。該工藝的缺陷為后續工藝間歇操作方式，不僅耗能，而且費時；凝聚時，加入濃鹽酸，操作環境差，腐蝕性強，并產生大量的低濃度鹽酸廢液，難于處理，而且聚合液凝聚的設備材質要求嚴格。
需要說明的是，在《有機氟工業》2003年第四期16頁中公開了國外在制備低分子量的聚四氟乙烯樹脂使用二氯甲烷、一氯甲烷為鏈轉移劑的情況，它明確指出由于一氯甲烷和二氯甲烷的反應活性較二氟一氯甲烷大，會余留在乳液中，給聚合反應后的TFE的回收處理和凝聚帶來麻煩，如果聚合回收單體過程不采取有效的技術措施，鏈轉移劑隨著氣相單體一齊回收，會影響TFE單體的純度，影響下一次的低分子量的TFE聚合，同時也影響產品的質量。
可以看出，上述US005,789,504A中的有機溶劑型低分子量PTFE樹脂聚合懸浮體，它在溶劑中形成糊狀膠體，一次粒子超細，粘度較高，流動性差，在噴霧干燥設備中成霧性差，噴出液滴大小、形狀不均，因此得到低分子量PTFE樹脂二次粒子也粗細不一、分散性大，影響應用，而且溶劑回收難，環境污染大；而付成剛等研究水介質、過硫酸銨引發聚合體系，采用二氟一氯甲烷作分子量調節劑，得到低分子量PTFE樹脂聚合液，穩定性差，只能做凝聚，洗凈烘干的間歇操作完成。因此，如何利用連續性生產方式生產高質量的低分子量PTFE樹脂，且能有效地回收溶劑、減小環境污染，成為了當前亟待解決的技術難題。
發明內容
本發明的目的在于克服上述現有技術的缺點而提供一種溶劑回收容易，環境污染小，連續性生產高質量的低分子量聚四氟乙烯樹脂的生產方法。
發明人發現，在生產工藝中如果采用有機溶劑，不利于回收和環境保護，因此應該盡量避免使用有機溶劑。用水介質過硫酸銨作引發劑分散聚合體系，由于水的表面張力比有機溶劑大，反應機理由溶液懸浮反應機理過渡到水相膠束催化聚合的反應機理轉變，聚合一次粒子由舒張線形向球形轉化，因此采用鏈轉移劑(分子量調節劑)的種類不同，活性大小、對一次粒子大小及均一性都帶來極大影響，同時一次粒子分子量大小及分布寬與窄也有所區別，因此，宏觀表現就是聚合液的穩定性及一次粒子凝聚成二次粒子的大小及均勻性(即霧化優劣)的不同，也就決定了后續處理的方式是否可以采用連續性處理。
因此，如果能夠找到一種適合的鏈轉移劑，能夠有效地調節聚合反應，使之產生一次粒子分子量大小均勻，且分子量分布窄，就能夠在后續的干燥處理工藝中采用噴霧干燥等方法進行處理，規模化放大生產線。
在背景技術中采用二氯甲烷為鏈轉移劑，如果按照原有的工藝條件，是無法達到本發明采用連續性生產高質量的低分子量聚四氟乙烯樹脂的目的的。經過研究發現，是原有的工藝條件造成了二氯甲烷的使用缺陷，因此，經過無數次的試驗，發明人找到了如下技術方案，它能很好地解決上述問題一種低分子量聚四氟乙烯樹脂的生產方法，采用乳液聚合方法，先向反應釜內加入聚合介質去離子水、分散劑全氟辛酸銨、引發劑過硫酸鹽，密閉反應釜，抽空，用惰性氣體置換后，在釜內氧含量小于30PPm的條件下，向釜內充入氣態四氟乙烯單體，同時加入鏈轉移劑二氯甲烷液體，二氯甲烷的加入重量相當于四氟乙烯單體重量的1.6-2.0％的，在釜內壓力0.1～1.0MPa，最好0.5～0.8MPa，釜內溫度75～100℃的條件下，聚合5～6小時，終止聚合反應，回收四氟乙烯單體，得到固含量為19～20％(重量百分比含量)的低分子量聚合液，聚合液經離心噴霧，再通過連續干燥而制得低分子量聚四氟乙烯樹脂。
其中，所述的連續干燥可以使壓力噴霧干燥或離心噴霧干燥，這些連續干燥方式的使用條件是公知的，并且也是應用較為廣泛的。
采用上述方法制備的低分子量聚四氟乙烯樹脂，克服了有機溶劑型懸浮調節聚合反應制備穩定低分子量PTFE聚合液工藝過程中，有機溶劑難于回收利用及后處理尾氣對環境的污染問題，同時又克服用二氟一氯甲烷為調節劑水乳型聚合工藝制備的聚合液不穩定，只適合于凝聚、洗凈、烘干、間歇操作，非連續、耗能、費時的工藝缺點。本發明用二氯甲烷為鏈轉移劑制備出水乳型穩定性優的低分子量PTFE樹脂，它能完全適合后續處理連續操作，可規模化放大，可采用節能、省時的噴霧干燥工藝，直接獲得粒子細而均勻，呈球形，分子量分布在4～8×103之間，它對其他組分的分散性好，能充分滿足制備復合材料各組分容易混合均勻且各組分恒定的技術要求的低分子量PTFE樹脂。
圖1是本發明的工藝流程圖；圖2是本發明的粒子形狀圖(電子顯微鏡照片)具體實施方式
下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明并不只限于這些例子。
實施例1一、聚合選用1000L不銹鋼帶夾套，升溫迅速，傳熱和效果優等優點的反應釜，經洗凈，按配方加入去離子水、過硫酸銨、全氟辛酸銨溶液，密閉反應釜體，抽空，惰性氣體置換，分析釜內氧含量，氧含量小于30ppm為合格，充四氟乙烯氣相單體和二氯甲烷液體，此時釜內壓力0.5～0.8MPa，釜內溫度升至70℃，此時聚合反應進行，釜內壓力下降，整個聚合過程控制在0.8±0.05MPa的穩定壓方下，反應溫度控制在100～75℃，當釜內壓力下降就補加四氟乙烯氣相單體，當過程出現反應速率下降時，允許補加過硫酸銨。整個聚合反應歷時5～6h，終止反應，降溫，回收四氟乙烯單體，得到穩定的低分子量PTFE聚合液，乳液固含量19～20％wt。
聚合配方去離子水620L；過硫酸銨230g；二氯甲烷4000ml；四氟乙烯單體230～270kg；全氟辛酸銨1200g。
二、后處理CGY-Y壓力噴霧干燥設備、清理干凈后，熱空氣溫度300～340℃通入干燥室預熱，當設備內溫達到350℃時，把低分子量聚合液50kg加至槽內，由高壓泵操作壓力2～10MPa，由噴嘴噴灑在干燥室，即聚合液被完全霧化，此時干燥室內控制溫度340℃，離開設備熱空氣控制100～110℃，在旋風分離器下端收集低分子量PTFE產品，保持聚合液貯槽液位，定時補加低分子量聚合液，這過程是一種連續式的生產。其中，在離開設備熱空氣中回收全氟辛酸。
將上述得到的低分子量聚四氟乙烯聚合液，進行噴霧干燥，設備可選離心式或壓力式。得到平均粒徑5～8μm的低分子聚四氟乙烯，含水量≤0.04％，結果見下表1。
對實施例1中的低分子量聚四氟乙烯樹脂進行測定，結果見表2。
實施例2一、聚合選用1000L不銹鋼帶夾套，升溫迅速，傳熱和效果優等優點的反應釜，經洗凈，按配方加入去離子水、過硫酸銨、全氟辛酸銨溶液，密閉反應釜體，抽空，惰性氣體置換，分析氧含量，氧含量小于30ppm為合格，充四氟乙烯氣相和二氯甲烷液體，此時釜內壓力0.1～1.0MPa，釜內溫度升至70℃，此時聚合反應進行，釜內壓力下降，整個聚合過程控制在0.8±0.05MPa的穩定壓力下，反應溫度控制在100～75℃，當釜內壓力下降就補加四氟乙烯氣相單體，當過程出現反應速率下降時，允許補加過硫酸銨。整個聚合反應歷時5～6h，終止反應，降溫，回收四氟乙烯單體，得到穩定的低分子量PTFE聚合液，乳液固含量19～20％wt。
聚合配方去離子水620L；過硫酸銨230g；二氯甲烷4500ml；四氟乙烯單體230～270kg；全氟辛酸銨1200g。
二、后處理CGY-Y壓力噴霧干燥設備、清理干凈后，熱空氣溫度300～340℃通入干燥室預熱，當設備內溫達到350℃時，把低分子量聚合液50kg加至槽內，由高壓泵操作壓力2～10MPa，由噴嘴噴灑在干燥室，即聚合液被完全霧化，此時干燥室內控制溫度340℃，離開設備熱空氣控制100～110℃，在旋風分離器下端收集低分子量PTFE產品，保持聚合液貯槽液位，定時補加低分子量聚合液，這過程是一種連續式的生產。其中，在離開設備熱空氣中回收全氟辛酸。
對比例1配方去離子水650L；過硫酸銨18.6～55.8g；二氟一氯甲烷5.6～14.9kg；全氟辛酸銨0.84kg；四氟乙烯280kg。
操作參數聚合反應溫度70℃，聚合反應壓力1.0MPa按付成剛技術配方、操作參數進行低分子量TFE的聚合，其結果反應速度慢，聚合時間長，得到的聚合液TFE的固含量12％(Wt.)，因此它的產量低，不適合規模生產，然后再將聚合液凝聚和烘干，得到低分子量PTFE。
對比例2按US5,789,504專利，在50L不銹鋼反應釜進行試驗。
配方三氟氯乙烯1.2kg；四氟乙烯33.4kg；環己烷0.57kg；二正丙基過氧化二碳酸21.7g。
操作參數聚合溫度60℃，反應壓力0.4MPa在反應過程中，控制內溫60℃不變，補加TFE單體維持反應壓力0.4MPa，反應進行7小時，反應終止。降溫至25℃，出料，聚合液中低分子量PTFE固含量9.8％。
將上述得到的低分子量聚四氟乙烯聚合液，進行噴霧干燥，設備可選離子式或壓力式。得到平均粒徑5～8μm的低分子聚四氟乙烯，含水量≤0.04％，結果見下表1。
對實施例1中的低分子量聚四氟乙烯樹脂進行測定，結果見表2。
表1干燥方式和干燥結果
表2低分子量聚四氟乙烯樹脂進行測定數據表
按表1、表2說明本發明得到的低分子量聚四氟乙烯樹脂一次粒子的粒徑分布窄，經離心噴霧干燥的二次粒子平均細度達7.1～7.2um，呈圓形豐滿，粒子的流動性好。
權利要求
1.一種低分子量聚四氟乙烯樹脂的生產方法，采用乳液聚合方法，以去離子水為聚合介質、全氟辛酸銨為分散劑，在四氟乙烯單體在過硫酸鹽為引發劑的引發下聚合，所得聚合液經凝聚、連續干燥而得低分子量聚四氟乙烯樹脂，其特征在于聚合反應所采用的鏈轉移劑是二氯甲烷，該二氯甲烷是在聚合前隨四氟乙烯單體一起加入的。
2.根據權利要求1所述的生產方法，其特征在于鏈轉移劑二氯甲烷加入的重量相當于四氟乙烯單體重量的1.6-2.0％。
3.根據權利要求1所述的生產方法，其特征在于聚合反應前聚合釜中的氧含量小于30PPm，聚合條件是釜內壓力0.1～1.0MPa，釜內溫度75～100℃的條件下，聚合5～6小時。
4.根據權利要求3所述的生產方法，其特征在于釜內壓力為0.5～0.8MPa。
全文摘要
本發明公開了一種生產低分子量聚四氟乙烯樹脂的方法，它采用乳液聚合方法，以去離子水為聚合介質、全氟辛酸銨為分散劑，以二氯甲烷為鏈轉移劑，四氟乙烯單體在過硫酸鹽為引發劑的引發下聚合，所得聚合液經凝聚、連續干燥而得低分子量聚四氟乙烯樹脂，該方法能制備出水乳型穩定性優的低分子量PTFE樹脂，它能完全適合后續處理連續操作，可規模化放大，節能、省時的噴霧干燥工藝，直接獲得粒子細而均勻，呈球形，分子量分布在4～8×10
文檔編號C08F2/38GK1948355SQ200610022250
公開日2007年4月18日 申請日期2006年11月10日 優先權日2006年11月10日
發明者胡顯權, 張建新, 何炯, 姚權衛 申請人:中昊晨光化工研究院