專利名稱：中、高分子量烯丙基聚醚單元醇的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種中、高分子量烯丙基聚醚單元醇的制備方法。
背景技術：
烯丙基聚醚單元醇主要應用聚醚單元醇的雙鍵和各種活性基團反應將聚醚單元醇鏈段提供的潤滑作用、柔軟效果、良好的鋪展性和乳化穩定性等特殊性質引入到各種新型的多功能的精細化工產品中。傳統工藝生產的烯丙基聚醚單元醇，如果烷氧化合物中存在大約20％以上的環氧丙烷時，就不能制備出分子量在2000以上的中、高分子量的聚醚單元醇，而在現有很多產品中需要含有環氧丙烷鏈段，這就造成了嚴重的局限。
傳統的KOH催化的聚合反應屬于陰離子反應，在聚合反應中，鏈引發和鏈增長是以質子的迅速轉移為基礎的，反應一旦引發，在初始增長的階段，鏈增長反應的速度非常快。隨著分子鏈的進一步增長和反應物料的逐漸加入，質子向高分子鏈轉移的速度由于受到活性基團相對濃度變低和體系黏度增大等因素影響而減慢，致使環氧化物的轉化率降低和副反應速率加快。同時少量的環氧丙烷不斷重排為烯丙基醇，烯丙基醇作為一種新的不飽和起始原料與原有的起始原料競爭，最終達到某一平衡，在這種條件下環氧丙烷進一步的加入不能使聚醚單元醇產品的總分子量增加，換言之，在試圖增加分子量的過程中，產生越來越多的低分子量物質和已存在的鏈增長的齊聚物競爭，而聚醚單元醇產品的總的數均分子量不增長，使聚合物分子量分布變寬，實際相對分子量低于理論分子量。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往技術中存在在制備中高分子量聚醚單元醇時以傳統的工藝技術難以控制分子量與其對應的雙鍵含量，在后續的產品應用中造成下游產品的不穩定現象，另外改善了傳統工藝技術的生產成本過高。
本發明的目的是提供一種新的制備中、高分子量烯丙基聚醚單元醇的方法。該方法用于環氧化物聚合時，具有雙金屬催化劑在成品中濃度低，誘導期短，同時制得的烯丙基聚醚單元醇具有分子量分布窄，分子量和不飽和度接近理論值的特點。
為了解決上述的技術問題，本發明采用的技術方案如下一種中、高分子量烯丙基聚醚單元醇的制備方法，它是以分子量為400～1000含有雙鍵的單官能度烯丙基聚醚單元醇為起始劑，以環氧化合物為原料，在惰性氣體氣氛下鼓泡脫氣，在催化劑存在下，在100～160℃的反應溫度下進行反應生成中、高分子量烯丙基聚醚單元醇，所用的催化劑為雙金屬氰化物(DMC)催化劑。
起始劑的分子量優選范圍為400～1000，活潑氫官能團數為1；環氧化合物優選的加入方案為在鼓泡脫氣后加入反應體系中。催化劑在成品中的濃度優選范圍為30～200ppm；更優選范圍為30～100ppm；惰性氣體優選方案選自氮氣、二氧化碳、氬氣中的至少一種，更優選方案為選自氮氣；鼓泡脫氣的溫度優選范圍為100～130℃，更優選范圍為100～120℃；鼓泡脫氣的真空度優選范圍為-0.095～-0.075MPa，鼓泡脫氣時間優選范圍為30～90分鐘，更優選范圍為30～60分鐘；環氧化合物優選方案為選自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷中的一種或多種的混合物。
用本方法制備的烯丙基聚醚單元醇的羥值為11～28mgKOH/g，雙鍵含量為0.2～0.48mmol/g，水份含量為30～40ppm，分子量為2000～5000。本方法工藝簡單，成本低。
具體實施例方式環氧丙烷聚合將90克起始劑(Mn＝400的聚氧化丙烯烯丙基聚醚單元醇)和0.027克雙金屬氰化物催化劑(牌號為ZSN，購于金陵石化研究院，下同)混合物加入到1升的不銹鋼耐壓反應器中，抽真空至-0.080MPa，鼓泡脫氣60分鐘，然后沖入氮氣至1MPa，再抽真空至-0.095MPa，升溫至100℃，加入30克環氧丙烷，反應器壓力迅速升至0.20MPa，維持反應器溫度在105～110℃，25分鐘(可看作為催化劑的誘導期)后反應器壓力明顯降低，維持反應器的溫度在105～110℃的情況下連續加入330克環氧丙烷，使反應器壓力不超過0.20MPa，環氧丙烷加完后，當反應器的壓力不再發生變化時表明反應已結束，總的反應時間32分鐘，抽真空除去未反應的殘留單體，冷卻，得到烯丙基聚醚單元醇445克。
經分析烯丙基聚醚單元醇的羥值為28.10mgKOH/g，雙鍵含量為0.48mmol/g，水份含量為30ppm，分子量為1999。
環氧丙烷聚合將90克起始劑(Mn＝400的聚氧化丙烯烯丙基聚醚單元醇)和0.027克雙金屬氰化物催化劑混合物加入到1升的不銹鋼耐壓反應器中，抽真空至-0.085MPa，鼓泡脫氣60分鐘，然后沖入氮氣至1MPa，再抽真空至-0.095MPa，升溫至100℃，加入30克環氧丙烷，反應器壓力迅速升至0.20MPa，維持反應器溫度在105～110℃，25分鐘(可看作為催化劑的誘導期)后反應器壓力明顯降低，維持反應器的溫度在105～110℃的情況下連續加入555克環氧丙烷，使反應器壓力不超過0.20MPa，環氧丙烷加完后，當反應器的壓力不再發生變化時表明反應已結束，總的反應時間32分鐘，抽真空除去未反應的殘留單體，冷卻，得到烯丙基聚醚單元醇660克。
經分析烯丙基聚醚單元醇的羥值為18.75mgKOH/g，雙鍵含量為0.322mmol/g，水份含量為40ppm，分子量為2992。
環氧丙烷聚合將90克起始劑(Mn＝400的聚氧化丙烯烯丙基聚醚單元醇)和0.027克雙金屬氰化物催化劑混合物加入到1升的不銹鋼耐壓反應器中，抽真空至-0.085MPa，鼓泡脫氣30分鐘，然后沖入氮氣至1MPa，再抽真空至-0.095MPa，升溫至100℃，加入30克環氧丙烷，反應器壓力迅速升至0.20MPa，維持反應器溫度在105～110℃，25分鐘(可看作為催化劑的誘導期)后反應器壓力明顯降低，維持反應器的溫度在105～110℃的情況下連續加入780克環氧丙烷，使反應器壓力不超過0.20MPa，環氧丙烷加完后，當反應器的壓力不再發生變化時表明反應已結束，總的反應時間32分鐘，抽真空除去未反應的殘留單體，冷卻，得到烯丙基聚醚單元醇895克。
經分析烯丙基聚醚單元醇的羥值為14.12mgKOH/g，雙鍵含量為0.228mmol/g，水份含量為32ppm，分子量為3973。
環氧丙烷聚合將220克起始劑(Mn＝1000的聚氧化丙烯烯丙基聚醚單元醇)和0.027克雙金屬氰化物催化劑混合物加入到1升的不銹鋼耐壓反應器中，抽真空至-0.085MPa，鼓泡脫氣60分鐘，然后沖入氮氣至1MPa，再抽真空至-0.095MPa，升溫至100℃，加入30克環氧丙烷，反應器壓力迅速升至0.20MPa，維持反應器溫度在105～110℃，25分鐘(可看作為催化劑的誘導期)后反應器壓力明顯降低，維持反應器的溫度在105~110℃的情況下連續加入780克環氧丙烷，使反應器壓力不超過0.25MPa，環氧丙烷加完后，當反應器的壓力不再發生變化時表明反應已結束，總的反應時間30分鐘，抽真空除去未反應的殘留單體，冷卻，得到烯丙基聚醚單元醇1092克。
經分析烯丙基聚醚單元醇的羥值為14.22mgKOH/g，雙鍵含量為0.231mmol/g，水份含量為35ppm，分子量為4545。
環氧丙烷與環氧乙烷以3∶2的質量比混合聚合將90克起始劑(Mn＝400的聚氧化丙烯烯丙基聚醚單元醇)和0.027克雙金屬氰化物催化劑混合物加入到1升的不銹鋼耐壓反應器中，抽真空至-0.085MPa，鼓泡脫氣60分鐘，然后沖入氮氣至1MPa，再抽真空至-0.095MPa，升溫至100℃，加入30克環氧丙烷，反應器壓力迅速升至0.20MPa，維持反應器溫度在105～110℃，25分鐘(可看作為催化劑的誘導期)后反應器壓力明顯降低，維持反應器的溫度在105～110℃的情況下連續加入780克環氧丙烷、環氧乙烷混合物(環氧丙烷與環氧乙烷的質量比為3∶2)，使反應器壓力不超過0.20MPa，環氧丙烷、環氧乙烷混合物加完后，當反應器的壓力不再發生變化時表明反應已結束，總的反應時間40分鐘，抽真空除去未反應的殘留單體，冷卻，得到烯丙基聚醚單元醇889克。
經分析烯丙基聚醚單元醇的羥值為13.75mgKOH/g，雙鍵含量為0.229mmol/g，水份含量為40ppm，分子量為4080。
環氧丙烷聚合將90克起始劑(Mn＝400的聚氧化丙烯烯丙基聚醚單元醇)和0.027克雙金屬氰化物催化劑混合物加入到1升的不銹鋼耐壓反應器中，抽真空至-0.085MPa，鼓泡脫氣60分鐘，然后沖入氮氣至1MPa，再抽真空至-0.095MPa，升溫至100℃，加入30克環氧丙烷，反應器壓力迅速升至0.20MPa，維持反應器溫度在105～110℃，25分鐘(可看作為催化劑的誘導期)后反應器壓力明顯降低，維持反應器的溫度在105~110℃的情況下連續加入920克環氧丙烷，使反應器壓力不超過0.25MPa，環氧丙烷加完后，當反應器的壓力不再發生變化時表明反應已結束，總的反應時間40分鐘，抽真空除去未反應的殘留單體，冷卻，得到烯丙基聚醚單元醇1030克。
經分析烯丙基聚醚單元醇的羥值為12.26mgKOH/g，雙鍵含量為0.21mmol/g，水份含量為35ppm，分子量為4578。
環氧丙烷與環氧乙烷以3∶2的重量比混合聚合將90克起始劑(Mn＝400的聚氧化丙烯烯丙基聚醚單元醇)和0.027克雙金屬氰化物催化劑混合物加入到1升的不銹鋼耐壓反應器中，抽真空至-0.085MPa，鼓泡脫氣60分鐘，然后沖入氮氣至1MPa，再抽真空至-0.095MPa，升溫至100℃，加入30克環氧丙烷，反應器壓力迅速升至0.20MPa，維持反應器溫度在105～110℃，25分鐘(可看作為催化劑的誘導期)后反應器壓力明顯降低，維持反應器的溫度在105～110℃的情況下連續加入1005克環氧丙烷、環氧乙烷混合物(環氧丙烷與環氧乙烷的質量比為3∶2)，使反應器壓力不超過0.20MPa，環氧丙烷、環氧乙烷混合物加完后，當反應器的壓力不再發生變化時表明反應已結束，總的反應時間55分鐘，抽真空除去未反應的殘留單體，冷卻，得到烯丙基聚醚單元醇1124克。
經分析烯丙基聚醚單元醇的羥值為11.3mgKOH/g，雙鍵含量為0.208mmol/g，水份含量為40ppm，分子量為4965。
環氧丙烷與環氧丁烷以3∶2的重量比混合聚合將90克起始劑(Mn＝400的聚氧化丙烯烯丙基聚醚單元醇)和0.027克雙金屬氰化物催化劑混合物加入到1升的不銹鋼耐壓反應器中，抽真空至-0.085MPa，鼓泡脫氣60分鐘，然后沖入氮氣至1MPa，再抽真空至-0.095MPa，升溫至100℃，加入50克環氧丙烷，反應器壓力迅速升至0.20MPa，維持反應器溫度在105～110℃，25分鐘(可看作為催化劑的誘導期)后反應器壓力明顯降低，維持反應器的溫度在105～110℃的情況下連續加入760克環氧丙烷、環氧丁烷混合物，使反應器壓力不超過0.20MPa，環氧丙烷、環氧丁烷混合物加完后，當反應器的壓力不再發生變化時表明反應已結束，總的反應時間45分鐘，抽真空除去未反應的殘留單體，冷卻，得到烯丙基聚醚單元醇880克。
經分析烯丙基聚醚單元醇的羥值為13.36mgKOH/g，雙鍵含量為0.220mmol/g，水份含量為40ppm，分子量為4200。
權利要求
1.一種中、高分子量烯丙基聚醚單元醇的制備方法，其特征是它是以分子量為400～1000含有雙鍵的單官能度烯丙基聚醚單元醇為起始劑，以環氧化合物為原料，在惰性氣體氣氛下，在催化劑存在下，在100～160℃的反應溫度下進行反應生成中、高分子量烯丙基聚醚單元醇，所述的催化劑為雙金屬氰化物催化劑。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是所述的催化劑在成品中的濃度范圍為30～200ppm。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是所述的催化劑在成品中的濃度范圍為30～100ppm。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是所述的惰性氣體選自氮氣、二氧化碳、氬氣中的一種。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是所述的惰性氣體為選自氮氣。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是所述的環氧化合物選自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷中的一種或多種的混合物。
全文摘要
一種中、高分子量烯丙基聚醚單元醇的制備方法，它是以分子量為300～1000含有雙鍵的單官能度烯丙基聚醚單元醇為起始劑，以環氧化合物為原料，在惰性氣體氣氛下鼓泡脫氣，在催化劑存在下，在100～160℃的反應溫度下進行反應生成中、高分子量烯丙基聚醚單元醇，所用的催化劑為雙金屬氰化物(DMC)催化劑。用本方法制備的烯丙基聚醚單元醇的羥值為11～28mgKOH/g，雙鍵含量為0.2～0.48mmol/g，水份含量為30～40ppm，分子量為2000～5000。本方法工藝簡單，成本低。
文檔編號C08G65/32GK1974630SQ200610097889
公開日2007年6月6日 申請日期2006年11月20日 優先權日2006年11月20日
發明者夏磊, 張麗君, 秦敦忠, 崔迎春 申請人:江蘇鐘山化工有限公司