專利名稱：填充的彈性體膠料的制作方法
技術領域：
本發明涉及填充的鹵代丁基彈性體，例如溴代丁基彈性體(BIIR)。
背景技術：
已知增強填料，例如碳黑和氧化硅極大地改進彈性體膠料的強度與疲勞性能。還已知在彈性體和填料之間發生化學相互作用。例如，在碳黑和高度不飽和彈性體，例如聚丁二烯(BR)和苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)之間產生良好的相互作用，這是因為在這些共聚物內存在許多碳碳雙鍵。丁基彈性體可具有僅僅1/10或者更少的存在于BR或SBR內的碳碳雙鍵，和已知由丁基彈性體制造的膠料與碳黑的相互作用差。例如，通過混合碳黑與BR和丁基彈性體的結合物制備的膠料導致含有大多數碳黑的BR區域，和含有非常少碳黑的丁基區域。還已知丁基膠料具有差的耐磨性。
加拿大專利申請2293149表明，通過結合鹵代丁基彈性體與氧化硅和特定的硅烷，可產生具有改進的性能的填充的丁基彈性體組合物。這些硅烷在鹵代丁基彈性體和填料之間起到分散和粘合劑的作用。然而，使用硅烷的一個缺點是在制造工藝過程中和潛在地在使用通過這一工藝生產的制造制品的用途過程中醇的釋放。另外，硅烷顯著增加所得制造制品的成本。
共同待審的加拿大專利申請2339080公開了含有具有至少一個堿性含氮基團和至少一個羥基的一些有機化合物的填充的鹵代丁基彈性體膠料提高鹵代丁基彈性體與碳黑和礦物填料之間的相互作用，從而導致改進的膠料性能，例如拉伸強度和磨耗性(DIN)。
美國專利No.6706804公開了制備填充的鹵代丁基彈性體的方法，該方法包括混合至少一種鹵代丁基彈性體，至少一種礦物填料，和至少一種硅氮烷化合物或者硅氮烷化合物與含有至少一個羥基和至少一個具有堿性胺基的官能團的添加劑的混合物，并固化所得填充的鹵代丁基彈性體混合物。
發明內容
本發明提供制備組合物的方法，所述組合物含有鹵代丁基彈性體、至少一種礦物填料，和由含有至少一個羥基和含有堿性胺官能團的化合物衍生的至少一種甲硅烷化添加劑。該添加劑任選地可含有通過亞甲基橋(它可以被支化)隔開的伯醇基和胺基。
本發明還提供填充的鹵代丁基彈性體組合物，其包括鹵代丁基彈性體，至少一種礦物填料，和由含有至少一個羥基和含有堿性胺的官能團的化合物衍生的至少一種甲硅烷化添加劑。
令人驚奇的是，已發現，可在沒有使用低閃點硅氮烷化合物的情況下，通過合適地選擇甲硅烷化添加劑，平衡鹵代丁基彈性體之間的物理性能。
因此，本發明還提供一種方法，該方法包括在至少一種甲硅烷化添加劑存在下，混合鹵代丁基彈性體與至少一種礦物填料，并固化所得填充的鹵代丁基彈性體。根據本發明，所得填充的鹵代丁基彈性體具有改進的性能。
圖1說明了填充的鹵代丁基彈性體的應力應變曲線。
圖2說明了填充的鹵代丁基彈性體的門尼焦燒值的曲線。
具體實施例方式
此處所使用的措辭“鹵代丁基彈性體”是指氯化或溴化丁基彈性體。優選溴化丁基彈性體，和作為實例，通過參考溴代丁基彈性體說明本發明。然而，應當理解，本發明延伸到使用氯化丁基彈性體的應用。
適合于在本發明中使用的鹵代丁基彈性體包括，但不限于，溴化丁基彈性體。可通過溴化丁基橡膠來獲得這種彈性體，所述丁基橡膠是異烯烴，通常是異丁烯，和共聚單體的共聚物，所述共聚單體通常是C4-C6共軛二烯烴，優選異戊二烯和溴化異丁烯-異戊二烯共聚物(BIIR)。可使用除了共軛二烯烴以外的共聚單體，例如烷基取代的乙烯基芳族共聚單體(它包括C1-C4烷基取代的苯乙烯)。可商購的鹵代丁基彈性體的實例是其中共聚單體為對甲基苯乙烯的溴化異丁烯甲基苯乙烯共聚物(BIMS)。
溴化丁基彈性體典型地含有基于聚合物中的烴含量，范圍為0.1-10重量％，優選0.5-5重量％衍生于二烯烴，優選異戊二烯的重復單元，和范圍為90-99.9wt％，優選95-99.5wt％衍生于異烯烴，優選異丁烯的重復單元，和基于溴代丁基聚合物，范圍為0.1-9wt％，優選0.75-2.3wt％，和更優選0.75-2.3wt％的溴。典型的溴代丁基聚合物的分子量(根據DIN 53523，用門尼粘度(在125℃下，ML 1+8)來表達)范圍為25-60。
可將穩定劑加入到溴化丁基彈性體中。合適的穩定劑包括硬脂酸鈣和環氧化大豆油，優選以每100重量份溴化丁基橡膠(phr)計，范圍為0.5-5重量份的用量使用。
合適的溴化丁基彈性體的實例包括商購于LANXESS Corporation的LANXESS Bromobutyl 2030，LANXESS Bromobutyl 2040(BB2040)，和LANXESS Bromobutyl X2。BB2040的門尼粘度(在125℃下，ML 1+8)為39±4，溴含量為2.0±0.3wt％，和大致分子量為500000g/mol。
在本發明方法中使用的溴化丁基彈性體也可以是溴化丁基橡膠和基于共軛二烯烴單體的聚合物的接枝共聚物。共同待審的加拿大專利申請2279085涉及通過混合固體溴化丁基橡膠與基于共軛二烯烴單體的固體聚合物制備這種接枝共聚物的方法，所述共軛二烯烴單體還包括一些C-S-(S)n-C鍵，其中n是整數1-7，其中在大于50℃的溫度下進行混合足以引起接枝的時間。接枝共聚物中的溴代丁基彈性體可以是以上所述的任何一種。可引入到接枝共聚物內的共軛二烯烴通常具有下述結構式
其中R是氫原子或含有1-8個碳原子的烷基，和其中R1與R11可以相同或不同，且選自氫原子或含有1-4個碳原子的烷基。合適的共軛二烯烴包括1，3-丁二烯、異戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、4-丁基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、2，3-二丁基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯和類似物。優選含有4-8個碳原子的共軛二烯烴單體，更優選1，3-丁二烯和異戊二烯。
基于共軛二烯烴單體的聚合物可以是均聚物，或者兩種或更多種共軛二烯烴單體的共聚物，或者與乙烯基芳族單體的共聚物。
可任選地使用的乙烯基芳族單體應當可與所使用的共軛二烯烴單體共聚。一般地，可使用已知采用有機堿金屬引發劑聚合的任何乙烯基芳族單體。這種乙烯基芳族單體通常含有范圍為8-20個碳原子，優選8-14個碳原子。合適的乙烯基芳族單體的實例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各種烷基苯乙烯，其中包括對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯，1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、4-乙烯基甲苯和類似物。對于單獨與1，3-丁二烯共聚或者與1，3-丁二烯和異戊二烯三元聚合來說，優選苯乙烯。
根據本發明，可單獨或者結合另一彈性體，例如下述使用鹵代丁基彈性體BR-聚丁二烯ABR-丁二烯/丙烯酸C1-C4烷酯共聚物；CR-聚氯丁二烯IR-聚異戊二烯SBR-苯乙烯含量為1-60％，優選20-50wt％的苯乙烯/丁二烯共聚物IIR-異丁烯/異戊二烯共聚物NBR-丙烯腈含量為5-60％，優選10-40wt％的丁二烯/丙烯腈共聚物HNBR-部分氫化或完全氫化的NBR；或者
EPDM-乙烯/丙烯/二烯烴共聚物本發明的填料由礦物顆粒組成，合適的填料包括氧化硅、硅酸鹽、粘土(例如，硼潤土)、石膏、氧化鋁、二氧化鈦、滑石和類似物；及其混合物。
合適的填料的進一步的實例包括-比表面積為5-1000，優選20-400m2/g(BET比表面積)，和初級粒度為10-400nm的高度分散的氧化硅，它例如通過沉淀硅酸鹽溶液或者鹵化硅的火焰水解制備；氧化硅也可以任選地以與其它金屬氧化物，例如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti的混合氧化物形式存在；-合成硅酸鹽，例如硅酸鋁和堿土金屬硅酸鹽；-BET比表面積為20-400m2/g，和初級粒度為10-400nm的硅酸鎂或硅酸鈣；-天然硅酸鹽，例如高嶺土和其它天然存在的氧化硅；-天然粘土，例如蒙脫石和其它天然存在的粘土；-親有機物改性的粘土，例如親有機物改性的蒙脫石粘土(例如，獲自Southern Clay Products的CloisiteNanoclays)和其它親有機物改性的天然存在的粘土；-玻璃纖維和玻璃纖維產品(墊子、擠出物)或玻璃微球；-金屬氧化物，例如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂和氧化鋁；-金屬碳酸鹽，例如碳酸鎂、碳酸鈣和碳酸鋅；-金屬氫氧化物，例如氫氧化鋁和氫氧化鎂或其結合。
由于這些礦物顆粒在其表面上具有羥基，從而使得它們親水和疏油，因此，難以在填料顆粒和丁基彈性體之間實現良好的相互作用。對于許多目的來說，優選的礦物是氧化硅，特別是通過硅酸鈉的二氧化碳沉淀制備的氧化硅。
根據本發明，適合于用作礦物填料的干燥的無定形氧化硅顆粒的平均聚集粒度范圍為1-100微米，優選介于10至50微米，和更優選介于10至25微米。優選小于10體積％的聚集體顆粒尺寸低于5微米或者超過50微米。合適的無定形干燥氧化硅的BET表面積(根據DIN(Deutsche Industrie Norm)66131測量)為50至450m2/g和DBP吸收值(根據DIN 53601測量)介于150至400g/100g氧化硅，和干燥損失率(根據DIN ISO 787/11測量)為0-10重量％。合適的氧化硅填料以商品名HiSil 210、HiSil 233和HiSil 243獲自PPG IndustriesInc.。同樣合適的是商購于Bayer AG的Vulkasil S和Vulkasil N。
礦物填料也可與已知的非礦物填料，例如下述結合使用-碳黑；合適的碳黑優選通過燈黑、爐法碳黑或氣黑工藝來制備，且BET比表面積為20-200m2/g，例如SAF、ISAF、HAF、FEF或GPF碳黑；或者-橡膠凝膠，優選基于聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯的那些。
在本發明的鹵代丁基彈性體組合物中，非礦物填料通常不用作填料，但在一些實施方案中，它們可以以最多40phr的用量存在。優選礦物填料應當占填料總量的至少55％重量。若共混本發明鹵代丁基彈性體組合物與另一彈性體組合物，則其它組合物可含有礦物和/或非礦物填料。
根據本發明適合于甲硅烷化且得到鹵代丁基彈性體混合物提高的物理性能的添加劑具有至少一個羥基和含有堿性胺的官能團，且優選還含有通過亞甲基橋(它可以被支化)隔開的伯醇基和胺基。這種化合物具有通式HO-A-NH2，其中A是C1-C20亞烷基(它可以是支鏈或者直鏈)。
更優選，在兩個官能團之間的亞甲基的數量范圍應當是1-4。優選的添加劑的實例包括單乙醇胺和N，N-二甲基氨基乙醇。
本發明的甲硅烷化二甲基氨基醇優選具有下式 其中R1、R2、R3、R4和R5是直鏈、支鏈或者環狀C1-C21烷基或芳基，優選CH3。另外，R3-R5可以是質子，和R1、R2、R3、R4和R5中的每一個可擁有雜原子，例如B、Si、N、P、O或S。
甲硅烷化添加劑也可以得自于蛋白質、天冬氨酸、6-氨基己酸、二乙醇胺或三乙醇胺。可根據已知的合成方法，例如在J.Org.Chem.1983，47，3966中所述的那些，制備本發明的甲硅烷化添加劑。
待摻入到鹵代丁基彈性體內的填料的用量可在寬的范圍內變化。以每100重量份彈性體計，填料的典型用量范圍為20重量份-250重量份，優選30重量份-100重量份，更優選40-80份。彈性體中使用的甲硅烷化添加劑的用量以每100份彈性體計，范圍典型地為0.5-10份，優選以每100份彈性體計，為1-3份。可單獨或結合本領域已知的提高鹵代丁基彈性體和含硅填料之間相互作用的其它添加劑使用甲硅烷化添加劑。
此外，以每100份彈性體計，可存在最多40份加工油，優選5-20份。此外，潤滑劑，例如脂肪酸，如硬脂酸，可以以最多3重量份的用量存在，更優選最多2重量份的用量存在。
合適地在范圍為25-200℃的溫度下，一起混合鹵代丁基彈性體，填料和由含有至少一個羥基的化合物和含有官能團的堿性胺混合物衍生的甲硅烷化添加劑。優選混合溫度大于60℃，和優選溫度范圍為90-150℃。優選混合溫度不太高，和更優選不超過150℃。由于較高的溫度可引起固化進行到非所需地高的程度，因此妨礙隨后的加工。在不超過150℃的溫度下混合這四種成分的產品是具有良好應力/應變性能且可在添加固化劑的情況下在熱磨機上容易進一步加工的膠料。
通常混合時間不超過1小時，2-30分鐘的時間范圍通常是足夠的。合適地在兩輥磨混煉機上進行混合，所述混煉機在彈性體內提供填料的良好分散。也可在本伯里密煉機內，或者在Haake或Brabender小型密閉式煉膠機內進行混合。擠出機也提供良好的混合，且進一步的優點是它允許較短的混合時間。還可在兩個或更多個階段中進行混合。此外，可在不同的裝置中進行混合，例如一個階段在密閉式煉膠機內進行和另一個在擠出機內進行。
填料和鹵代丁基彈性體之間提高的相互作用導致填充彈性體的改進性能。這些改進的性能包括較高的拉伸強度、較高的耐磨性、較低的滲透率和較好的動態性能，這些使得填充的彈性體適合于許多應用，其中包括，但不限于輪胎胎面和胎側、輪胎內襯層、罐槽襯里、軟管、輥、輸送帶、硫化氣球、防毒面具、藥物容器和墊片。
本發明的填充鹵代丁基橡膠彈性體，和優選填充的溴代丁基橡膠彈性體具有許多應用，優選用于輪胎胎面組合物中。輪胎胎面組合物的重要特征是它將具有低的滾動阻力、尤其在濕潤之處良好的抓地性，和良好的耐磨性，以便它耐磨。本發明的組合物顯示出這些所需的性能。因此，抓地性的指標是0℃下的tgδ，其中在0℃下高的tgδ與良好的抓地性有關。滾動阻力的指標是在60℃下的tgδ，其中在60℃下低的tgδ與低的滾動阻力有關。滾動阻力是輪胎向前移動時阻力的量度，和低的滾動阻力對于降低燃料消耗是所需的。在60℃下較低數值的損耗模量也是低滾動阻力的指標。正如以下實施例中所證明的，本發明的組合物顯示出在0℃下高的tgδ，在60℃下低的tgδ，和在60℃下低的損耗模量。
通過下述實施例進一步闡述本發明，但不打算限制本發明，在實施例中，所有份和百分數以重量計，除非另有說明。
實施例試驗說明使用A-2類型的硬度計，按照ASTM D-2240要求測定硬度和應力應變性能。在23℃下，根據ASTM D-412的方法A的要求，生成應力應變數據。使用從2mm厚的拉伸片中切割的C沖模啞鈴(在160℃下固化tc90+5分鐘)。根據試驗方法DIN 53516，測定DIN耐磨性。在160℃下固化用于DIN磨耗分析的樣品鈕扣tc90+10分鐘。在125℃下，使用Alpha技術MV 2000，根據ASTM 1646，測量門尼焦燒值。根據ASTM D-5289，采用Moving Die Rheometer(MDR 2000E)，使用1.7Hz的振蕩頻率和1°弧度，在170℃下經30分鐘總的試驗時間，測定tc90時間。使用配有Allan-Bradley Programmable Controller的ElectricPress，實現固化。采用Bruker DRX500分光計(500.13MHz1H)，在CDCl3中，在相對于四甲基硅烷參考的化學位移下，記錄1H NMR光譜。
各成分和通用混合工序的說明
實施例1(N，N-二甲基-N-{2-[(三甲基甲硅烷基)氧基]乙基}胺)通過在J.Org.Chem.1983，47，3966中報道的各種方法，制備實施例1。配有回流冷凝器和氮氣入口接管的圓底燒瓶中引入糖精(0.405g，0.002mol)和DMAE(50ml，0.498mol)。然后，在攪拌下，加熱這一混合物到110℃，在這一點處添加HMDZ(70.3ml，0.333mol)。在這一溫度下，在干燥氮氣的動態流下，混合反應混合物。在4小時之后，降低反應溫度到50℃，在這一點處，添加甲醇(2.28ml，0.056mol)。使反應在這一溫度下進行額外2小時。在這一點處，終止供應到回流冷凝器中的水，并升高反應溫度到110℃。在額外2小時之后，分離約25ml的實施例1。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ0.1(s，9H，-Si(CH3)3)，2.24(s，6H，(CH3)2N-)，2.42(t，2H，-NCH2CH2O-)，3.65(t，2H，-NCH2CH2O-)ppm。
實施例2-4根據表1中給出的配方，使用75g配有互嚙式轉子的布拉本達密煉機，制備實施例。首先允許Mokon溫度穩定在60℃下。在設定77rpm的轉子速度下，將成分1A和1B引入到煉膠機內。在2分鐘之后，將成分1C加入到煉膠機中。在3和4分鐘之后，進行吹掃。在總計5分鐘的混合時間之后卸出膠料。然后在室溫、兩輥磨機上添加硫化劑(2A)。
表1實施例2-4配方
以前的研究工作表明添加氨基醇，例如DMAE有效地增容BIIR和氧化硅，從而便于具有平順物理性能的BIIR-氧化硅膠料的生產(加拿大專利申請2339080)。然而，單獨使用DMAE有損于所得配方的總體加工性。后來的工作繼續證明HMDZ(美國專利No.6706804)對含有BIIR氧化硅胎面膠料的焦燒安全性的正面影響。盡管對于這些膠料來說，焦燒安全性是可接受的，但實際仍需要HMDZ的揮發性較少的替代物。具體地說，低揮發性的HMDZ與極低閃點(約8℃)一起可抑制在工業場合內這一改性劑的使用。在意識到這一情況的基礎上，研究了在氧化硅填充的BIIR膠料中，甲硅烷化DMAE(實施例1)作為DMAE和HMDZ的替代品。由實施例2-4獲得的數據(參見表2，圖1和2)可看出，在BIIR-氧化硅配方(實施例4)中使用實施例1得到原始的膠料和硫化物，它擁有與使用DMAE和HMDZ(實施例3)的BIIR-氧化硅膠料所測量的相當或者略好的物理性能。具體地說，圖1所示的應力應變數據表明實施例3和4擁有類似的增強水平(這通過應力-應變曲線的斜率證明)。重要的是，當與實施例2相比時，實施例3和4二者均顯示出顯著改進的增強水平。根據圖2可看出，實施例3和4擁有比實施例2顯著較低的膠料粘度。這一觀察結果是具有改進的加工性特征的指標。在沒有使用HMDZ的情況下獲得實施例4的物理性能的事實表明顯著的技術和實踐優點。
表2實施例2-4的物理性能
盡管為了闡述目的，在前面詳細地描述了本發明，但要理解這種細節僅僅為了這一目的，和可在沒有脫離權利要求可能限定的本發明的精神和范圍的情況下，本領域的普通技術人員可作出各種變化。
權利要求
1.一種制備填充的鹵代丁基彈性體的方法，該方法包括混合(a)至少一種鹵代丁基彈性體，(b)至少一種礦物填料，和(c)至少一種甲硅烷化添加劑，其中該添加劑衍生于含有至少一個羥基的和含有堿性胺的官能團的化合物，和硫化所得填充的鹵代丁基彈性體混合物。
2.權利要求1的方法，其中鹵代丁基彈性體是溴代丁基彈性體或氯代丁基彈性體。
3.權利要求2的方法，其中添加劑具有下述通式 其中R1、R2、R3、R4和R5是直鏈、支鏈或者環狀C1-C21烷基或芳基。
4.權利要求3的方法，其中R3-R5可以是質子，且任選地擁有選自B、Si、N、P、O和S中的雜原子。
5.權利要求1的方法，其中礦物填料是氧化硅、硅酸鹽、粘土、石膏、氧化鋁、二氧化鈦、滑石或其混合物。
6.權利要求1的方法，其中以每100份彈性體計，以0.5-10份的范圍混合甲硅烷化添加劑。
7.權利要求1的方法，其中填料的用量為以每100份彈性體計范圍為20-250重量份。
8.權利要求7的方法，其中填料的用量為以每100份彈性體計范圍為30-100重量份。
9.權利要求8的方法，其中填料的用量為以每100份彈性體計范圍為40-80重量份。
10.權利要求1的方法，其中至少一種鹵代丁基彈性體是鹵代丁基彈性體和額外的彈性體的混合物。
11.一種填充的鹵代丁基彈性體組合物，其包括至少一種鹵代丁基彈性體，至少一種礦物填料，和由含有至少一個羥基和具有堿性胺基的至少一個官能團的化合物衍生的至少一種甲硅烷化添加劑。
12.一種填充的硫化鹵代丁基彈性體組合物，其包括至少一種鹵代丁基彈性體，至少一種礦物填料，和由含有至少一個羥基和具有堿性胺基的至少一個官能團的化合物衍生的至少一種甲硅烷化添加劑。
13.權利要求12的組合物，其中填充的硫化鹵代丁基彈性體是輪胎胎面。
14.權利要求12的組合物，其中填充的硫化鹵代丁基彈性體是車輛輪胎的內襯層。
15.權利要求12的組合物，其中填充的硫化鹵代丁基彈性體是車輛輪胎的胎側。
全文摘要
本發明提供制備填充鹵代丁基彈性體的方法，該方法包括混合鹵代丁基彈性體、礦物填料和甲硅烷化添加劑。本發明還提供含有礦物填料和甲硅烷化添加劑的填充的鹵代丁基彈性體。
文檔編號C08K3/00GK1958674SQ20061014362
公開日2007年5月9日 申請日期2006年11月2日 優先權日2005年11月3日
發明者R·雷森迪斯, J·N·希基 申請人:蘭科瑟斯有限公司